锂金属负极表面修饰及电化学性能研究

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锂金属负极由于具有超高的理论比容量(3860 m Ah g-1)、低密度(0.59 g cm-3)和最低的氧化还原电位(-3.04 V相对于标准氢电极)而被视为下一代充电电池的理想储能材料。不幸的是,在充电/放电过程中无法控制的锂枝晶生长,造成了极低的库仑效率、电解液耗尽和体积膨胀等一系列问题,严重制约了锂金属负极的商业化生产。为了抑制锂枝晶生长,本文通过在锂片表面覆盖一层亲锂材料,制备了循环性能优异的复合型锂金属负极。亲锂材料能引导锂离子均匀分布,在锂离子沉积脱出过程中,使锂负极表面更加平整,从而抑制了锂枝晶的生长。首先本文采用热蒸镀技术将金属银蒸发到锂片上,得到了银/锂金属负极。通过表征测试等手段探讨了亲锂银层对锂金属负极电化学性能显著提高的作用机制。从结果表明,相比较于纯锂负极,银/锂金属电极表现出了更加优异的电化学性能。这主要是由于银与锂有强的亲和性,银/锂金属负极在充放电过程中,可以降低锂成核能,避免锂离子出现局部堆积而造成的锂枝晶生长。在1 m A cm-2的电流密度,1 m Ah cm-2的沉积量下,银/锂电极实现了超过250 h的循环寿命,且极化电压仅为38 m V。在电流为0.5 C下,以Li Fe PO4为正极,以银/锂金属负极为负极组装的全电池中展示了优异的循环稳定性。其首次放电比容量为142 m Ah g-1,在循环300圈后仍有131 m Ah g-1的可逆比容量。尽管银/锂电极拥有良好的循环稳定性和使用寿命,但由于金属银是贵金属,所以在制备成本上受到了一定限制。为此,我们随后选用廉价易得的金属铝作为改性锂金属负极材料。通过使用磁控溅射法将铝溅射到锂片上,制备了铝/锂金属负极。结果表明,金属铝对锂金属负极的电化学性能也有明显提高。由表征结果显示,铝在沉积过程中,有部分锂与铝反应产生Al-Li合金。而在循环过程中,Al-Li合金能够诱导锂离子均匀沉积,从而抑制了锂枝晶生长。在高达5 m A cm-2的电流密度下,铝/锂对称电池仍有超过140 h的循环寿命,且极化电压基本维持稳定。银/锂金属负极与磷酸铁锂正极组装的全电池中,在10 C倍率下维持86m Ah g-1的放电比容量,表现出良好的倍率性能。本文提出利用亲锂金属作为表面修饰锂负极材料来抑制锂枝晶生长,提高了锂金属负极的电化学性能。对所制备的复合电极使用了多种物理表征技术,并研究了电化学性能,讨论了亲锂保护层对抑制锂枝晶生长的可能作用机制。研究工作也为锂金属负极材料的大规模生产提供了一条可行性路径。
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