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乙醇因其特有的性质,不仅是优良的化学品与化工原料,还是重要的清洁能源,近几年我国乙醇总消费量年增长一直保持在10%上下。CO加氢催化合成乙醇反应一直被C1化学研究者所重视,筛选出乙醇选择性较好的是铑基催化剂,但受限于铑资源匮乏,工业上难以接受其昂贵的价格。本课题组针对浆态床使用特性提出了完全液相制备法,并利用它来制备了CO加氢合成甲醇Cu基催化剂;在此过程中,意外发现产物中有高比例乙醇存在,但再现性差。在此背景下,浆态床合成乙醇Cu基催化剂制备及性能研究被本课题组正式提出。本文采用课题组发明的完全液相法制备了浆态Cu基催化剂,在浆态床中测试了其催化性能,考察了催化剂前躯体过程中的配料比、水铝比、加料方式、溶胶pH值、热处理气氛、热处理温度和热分解过程对催化剂性能影响;也考察了络合剂络合过程制备催化剂前躯体、碱金属、过渡金属的添加对催化剂的催化性能的影响;采用H2-TPR、XRD、NH3-TPD、CO2-TPD XPS和BET等对催化剂还原特性、物相组成、晶粒大小、表面酸碱性和表面形态、表面织构进行了比较,在此基础上对Cu基催化剂形成乙醇机理进行了深入分析研究。通过催化剂性能与表征关联研究,得出如下结论:1.完全液相法制备的浆状CuZnAl催化剂,能获得较高乙醇选择性。本研究试验中,以碳基计算,产物中最高的乙醇选择性可达24.5%,占液相混合醇的49.3%。2.通过对较高乙醇选择性催化剂表征、共性提取,提出了设计和快速筛选催化剂的结构特征依据。具体条件为:H2-TPR呈双峰,其中一个还原峰温不低于320 ℃;活性组分尺寸尽可能地小(Cu0小于23 nm,Cu2O小于10 nm);比表面积大于80m2/g;具有高碱/酸量比,其值大于3.5。3.提出CuZnAl催化剂CO加氢合成乙醇的机理为CO插入机理与醇醛缩合机理同时存在。CO插入机理:Cu+与Cu0是乙醇形成的活性位,Cu0吸附活化CO分子,Cu+能稳定CHx-碳物种并促进CHxCO-中间体的形成;Cu0与Cu+有一个平衡状态,确保CHx-的形成速率、CO活化分子的形成与CHxCO-的形成与加氢达到一个动态平衡,任何一点的平衡被打破,都会降低乙醇选择性;醇醛机理:Cu0活化CO分子形成HCHO,Cu+稳定HCO-和HCHO,甲醛在碱性条件下发生缩合反应,实现碳链增长,所以催化剂表面碱性促进该反应的进行,脱水加氢生成乙醇;同时抑制烃与二甲醚的生成,提高乙醇选择性。4.Cu基催化剂形成乙醇是上述两种机理并存,在碱酸比大于3.5时,醇醛缩合机理占优,其产物(包括C1产物)分布遵循Anderson-Schulz-Flory方程;否则以CO插入机理为主,其产物(除C1外)分布也遵循Anderson-Schulz-Flory方程,但C1产物偏离直线。助剂改性Cu基催化剂乙醇形成中,与前述后者相同。烃与醇的碳链增长因子相同,烃与乙醇来自于同一中间产物,具有此消彼长的特点。5.确定了完全液相法CuZnAl乙醇催化剂制备过程中的关键控制点:溶胶的制备与热处理两个环节。本研究优化得到的条件是Cu/Zn = 2/1(原子比)、溶胶pH在4.0左右、热处理220 ℃、加料方式为CuZn加入到铝溶胶中、水铝比为50。6.络合过程制备Cu基催化剂前躯体,可获得粒径小、分散度好、高碱酸比、抗还原能力较强的铜氧化物的催化剂,该催化剂具有高的比表面积、催化活性和乙醇选择性,使适宜乙醇合成的催化剂结构得到了验证。7.碱金属Cs改性CuZnAl催化剂,乙醇选择性能达到11.7%;Fe改性CuZnAl可得到12.9%的乙醇选择性。这验证了浆态床较固定床合成乙醇有利。8.通过催化性能与催化剂表征综合分析,二甲醚与弱酸量相关,烃与中强酸和强酸相关;Cu0的晶粒尺寸变化与烃的选择性变化呈正相关,对同一催化剂,当Cu0粒径增大,烃选择性随之增大。所以,要降烃增醇,必须控制Cu0尺寸,这与第2条结论是一致的。9.完全液相法Cu催化剂应用于CO加氢液相合成乙醇等低碳醇中稳定性较好,实验条件下120小时没有明显失活现象。