三元硼酸基低共熔溶剂用于燃油的萃取耦合氧化脱硫研究

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工业进程的迅速发展,尤其是汽车使用量的增加,导致石油燃料的需求量剧增。然而经过燃烧后会产生大量的SOx会对环境以及人类生命财产安全带来恶劣的影响,为了实现可持续发展的目标,各国对燃油中硫化物的排放进行严格控制。目前工业上的脱硫技术为加氢脱硫(HDS),但是HDS需要严苛的反应条件,因此非加氢脱硫目前受到了极力的追捧,尤其是氧化脱硫(ODS),其反应条件温和,操作便捷,对多环硫化物脱除效率高。离子液体(ILs)作为一种新型的溶剂已在很多领域取代了易燃易挥发的有机溶剂,近年来在脱硫方向得到了广泛的应用,但是合成步骤相对复杂,难降解。为了克服这些缺点,本文合成了ILs的类似物低共熔溶剂(DESs),比ILs成本低、更加绿色环保。选择硼酸(BA)为氢键供体(HBD),调节氢键受体(HBA),制备了一系列三元硼酸基DESs并将其作为脱硫反应的萃取剂和催化剂,建立了新型的萃取耦合催化氧化脱硫系统(ECODS)。首先以金属氯化物为HBAs,硼酸和聚乙二醇(PEG)为HBDs,一锅法合成了一系列三元DESs并用于模型油的脱硫。对DESs进行1H-NMR和FT-IR表征,探讨各组分之间存在的氢键相互作用。在T=60oC,O/S=5,m(DES)=2.5 g,V(oil)=5 mL时,DBT的脱除率达到了98.7%。不同含硫底物的脱硫顺序为DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT。根据离子型化合物和共价型化合物这一特性,将三元DESs分类考察了活性,证明了Cl-和硼酸的协同作用。此外,探究了DES(ZnCl2:BA:PEG)的循环稳定性能,并通过表征证明活性物种为超氧自由基(O2·-)从而对机理进行探讨。选取氯化胆碱作为HBA,HBDs不变,制备三元非金属硼酸基DESs,通过表征表明DES各组分之间形成了复杂氢键网络,从而证明非金属DESs的成功合成。优化实验参数,在最佳条件下硫的脱除率为99.2%。反应结束后,DES可以再生并重新使用,且活性几乎没有损失。对不同底物的模型油进行了活性测试,表明了空间位阻对反应的抑制作用比较明显。通过ESR测试,自由基捕获实验和理论计算表明,O2·-可能是主要的活性氧物种,对反应产物也进行表征分析,并对机理给出合理的推测。为了考察不同碳链长度的DESs对于脱硫性能的影响,制备不同碳链的HBAs[CnDMEA]Cl(n=1,4,8,12,16),并将硼酸和乙二醇作为HBDs,制备一系列不同碳链长度的三元非金属硼酸基Cn-DESs(n=1,4,8,12,16),并建立新型的ECODS。选择以C4-DES=1:3:5为研究对象,当T=65oC,O/S=4时,可以实现对DBT的深度脱硫。随着碳链越长,萃取活性越好,硫化物更易进入DES相,从而强化氧化脱硫的能力。以芳香烃和烯烃作为模型油的干扰物,结果表明烯烃物质在该系统中会对DBT的氧化形成严重的竞争反应。ESR测试和自由基捕获实验表明反应过程中产生了O2·-,FT-IR证明反应产物为DBTO2
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