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汞及其化合物是一类较难消除的有毒有害物质，不仅可在生态系统中进行长距离输运和循环，对环境产生持久性污染，而且具有不可逆的生物神经毒性，对人类健康产生潜在危害，引起全球日益广泛的关注。煤的燃烧是大气人为汞排放的主要来源，我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，同时也是《关于汞的水俣公约》首批签约国之一，因此在汞污染物的防治领域面临巨大挑战。从脱除效率、设备改造等方面综合考虑，吸附剂喷射技术是最具竞争力的燃煤烟气脱汞技术，其中最常用的吸附剂为活性炭，但其运行成本较高。研发价廉高效的新型脱汞吸附剂仍然是当前燃煤汞污染物控制领域的研究热点。
本文利用可再生生物质资源，通过热解、活化和卤化铵盐改性制备具有高效脱汞性能的生物质焦基吸附剂。遵循从实验到理论、从宏观到微观的整体思路，深入研究生物质热解过程中焦炭结构的演化行为以及汞在生物质焦表面吸附的形态转化机制，定量评估生物质焦吸附剂在实际燃煤烟气条件下的喷射脱汞性能，运用先进材料表征技术和计算量子化学方法，揭示卤化铵盐改性提效机理，并构建汞在碳基吸附剂表面吸附的理论模型，以期对生物质焦基脱汞吸附剂和脱汞技术的发展提供重要的基础数据和工业应用参考。
以稻壳、椰壳、杏壳等生物质为研究对象，基于热重分析探究生物质的热解成焦特性，并运用遗传算法建立生物质热解动力学分布活化能模型；结合元素分析、红外光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜、氮吸附比表面积和孔隙度分析、扫描电子显微镜等表征方法，对生物质热解焦的表面官能团、微晶生长、孔隙分布等理化特性和演化过程进行了深度研究。通过固定床汞吸附实验，分析了热解温度对生物质焦脱汞性能的影响规律，并揭示了生物质焦脱汞性能与其理化特性之间的内在关联机制。以半纤维素、纤维素、木质素三种生物质单一组分模型化合物为参照，建立了单一组分模型化合物与天然生物质理化特性和热解演化行为的本构关系。生物质焦表面含氧官能团随热解温度升高而递减的变化趋势表明其对汞的吸附作用可能被高估。较高热解温度下逐渐生长的局部有序石墨微晶结构一方面提供了以边缘不饱和碳原子为特征的汞吸附活性位，另一方面由脱氧反应所形成的单/多重空穴缺陷也对汞在固相表面的吸附产生促进作用。具有较强吸附势的微孔结构对生物质热解焦的脱汞性能起主导作用，在600℃热解温度下各生物质焦的比表面积和微孔容积达到较高水平，起吸附扩散通道作用的中孔和大孔孔径则随热解温度升高而逐渐增大，从而有效降低浸渍过程活性组分和脱汞过程吸附质在颗粒内的传质阻力。木质素对生物质热解焦炭产率的贡献程度较高，而半纤维素则有利于生物质热解时在焦炭表面形成孔径更小的微孔结构。多峰分布活化能模型可更准确地描述和区分生物质热解过程中高分子裂解致挥发性产物生成、通过芳构化和缩合作用致焦炭生成等多种反应机制。
由于生物质热解焦对汞的吸附脱除作用具有一定局限性，本文提出卤化铵盐化学浸渍改性和H3PO4/CO2活化的脱汞提效思路。在固定床装置上对改性生物质焦的脱汞特性展开系统的实验研究，并与多种商业活性炭进行对比。结合氮吸附比表面积和孔隙度分析、场发射扫描电镜、X射线能谱等表征技术，探究了物理孔隙结构和表面元素分布特性对改性前后生物质焦和活性炭脱汞性能的影响机制。使用汞在线分析设备和安大略湿化学法对改性生物质焦固定床汞吸附过程中吸附态汞Hgads、逸出的气相元素态汞Hg0(g)和气相氧化态汞Hg2+(g)进行定量分析，利用程序升温脱附对吸附态汞在改性生物质焦表面的吸附构型及热稳定性展开研究，结合X射线光电子能谱表征手段，建立了汞在吸附过程中的形态转化模型。经较低质量分数NH4Cl/NH4Br溶液浸渍改性后，生物质焦的脱汞性能得到显著提升，其汞吸附效率可在较长时间内维持80~90%，与商业活性炭脱汞性能相当。H3PO4和CO2活化主要通过改善通道孔的孔隙结构以利于改性组分在颗粒深层担载，从而进一步提高汞的吸附效率。未改性样品对汞的脱除以物理吸附为主，超细微孔的缺乏显著限制其物理吸附能力，改性后样品对汞的脱除以化学吸附为主。在一定温度和O2浓度条件下，NH4Br改性生物质焦表面固化的吸附态汞达80%，逸出的Hg0(g)和Hg2+(g)则分别为10%左右。汞在O2作用下经HgO、HO-Hg-Br等中间产物在改性生物质焦表面形成稳定的HgBr吸附构型，逸出的Hg2+(g)主要由HgBr的歧化反应产生。降低吸附温度或减少O2浓度均可增加汞的吸附并降低逸出气相汞中Hg2+(g)的份额，O2浓度较高时，与汞的竞争吸附以及对表面溴分子的消耗可造成脱汞效率的降低。
为进一步验证改性生物质焦在实际燃煤烟气环境中的脱汞性能，设计并搭建了小型循环流化床煤燃烧试验装置，并进行改性生物质焦烟气喷射脱汞的试验研究；基于安大略湿化学法建立和完善了烟气不同形态汞的采集、分析和评估机制；对烟气喷射脱汞的运行参数展开优化，同时考察了改性吸附剂对SO2、NO及有害痕量元素等多种污染物的协同脱除特性。NH4Br改性生物质焦烟气喷射脱汞效率达80%，与改性活性炭90%的脱汞效率相近；延长停留时间可显著提升吸附剂的喷射脱汞效率；两种吸附剂对SO2的脱除效率均为35%左右，改性生物质焦对NO的脱除效率约为改性活性炭的40%，体现了SO2和NO在碳基吸附剂表面的不同脱除机制。有害痕量元素在灰相中的分配特性以及在飞灰和吸附剂表面的富集特性主要受其赋存形态、热稳定性等因素的影响。吸附剂喷入后烟气中颗粒相表面富集的有害痕量元素含量提高了20%~360%，半挥发性痕量元素的富集因子普遍高于非挥发性痕量元素。
基于密度泛函理论，采用计算量子化学方法对所构建的碳簇分子模型和吸附体系进行几何结构优化和能量计算，并从电子结构的角度系统探究了汞在碳基吸附剂上的吸附机制。通过分子平面二维自旋布居分析对比了不同自旋多重度限制下电子自旋结构的差异性，通过电子定域化函数直观地展示了原子壳层结构、化学键、孤对电子等特征，通过静电场分析和范德华表面相互穿透距离对弱相互作用展开定量分析。结合分子轨道成分分析、键级分析和原子电荷分析，明确了汞与“锯齿”型碳边缘的共价键合作用以及与“扶手椅”型碳边缘的弱相互作用本质。首次构建了汞在碳簇模型上的多原子吸附路径，揭示了“σ空穴”的产生对汞的持续吸附具有促进作用。具有较强吸电子诱导效应的卤素原子通过改变其同环邻位碳原子周围的电子分布以提高该位点的脱汞活性。吸附能的显著提高与改性实现碳基吸附剂脱汞性能增效的实验现象相互印证。以碳正离子和氯自由基为中间产物，建立和完善了卤化物在碳基吸附剂表面对汞的氧化和吸附机制。基于微晶结构表征结果，合理构建了含缺陷和杂原子修饰的碳簇基体模型，并对汞吸附作用的影响机理进行了探索。
本文利用可再生生物质资源，通过热解、活化和卤化铵盐改性制备具有高效脱汞性能的生物质焦基吸附剂。遵循从实验到理论、从宏观到微观的整体思路，深入研究生物质热解过程中焦炭结构的演化行为以及汞在生物质焦表面吸附的形态转化机制，定量评估生物质焦吸附剂在实际燃煤烟气条件下的喷射脱汞性能，运用先进材料表征技术和计算量子化学方法，揭示卤化铵盐改性提效机理，并构建汞在碳基吸附剂表面吸附的理论模型，以期对生物质焦基脱汞吸附剂和脱汞技术的发展提供重要的基础数据和工业应用参考。
以稻壳、椰壳、杏壳等生物质为研究对象，基于热重分析探究生物质的热解成焦特性，并运用遗传算法建立生物质热解动力学分布活化能模型；结合元素分析、红外光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜、氮吸附比表面积和孔隙度分析、扫描电子显微镜等表征方法，对生物质热解焦的表面官能团、微晶生长、孔隙分布等理化特性和演化过程进行了深度研究。通过固定床汞吸附实验，分析了热解温度对生物质焦脱汞性能的影响规律，并揭示了生物质焦脱汞性能与其理化特性之间的内在关联机制。以半纤维素、纤维素、木质素三种生物质单一组分模型化合物为参照，建立了单一组分模型化合物与天然生物质理化特性和热解演化行为的本构关系。生物质焦表面含氧官能团随热解温度升高而递减的变化趋势表明其对汞的吸附作用可能被高估。较高热解温度下逐渐生长的局部有序石墨微晶结构一方面提供了以边缘不饱和碳原子为特征的汞吸附活性位，另一方面由脱氧反应所形成的单/多重空穴缺陷也对汞在固相表面的吸附产生促进作用。具有较强吸附势的微孔结构对生物质热解焦的脱汞性能起主导作用，在600℃热解温度下各生物质焦的比表面积和微孔容积达到较高水平，起吸附扩散通道作用的中孔和大孔孔径则随热解温度升高而逐渐增大，从而有效降低浸渍过程活性组分和脱汞过程吸附质在颗粒内的传质阻力。木质素对生物质热解焦炭产率的贡献程度较高，而半纤维素则有利于生物质热解时在焦炭表面形成孔径更小的微孔结构。多峰分布活化能模型可更准确地描述和区分生物质热解过程中高分子裂解致挥发性产物生成、通过芳构化和缩合作用致焦炭生成等多种反应机制。
由于生物质热解焦对汞的吸附脱除作用具有一定局限性，本文提出卤化铵盐化学浸渍改性和H3PO4/CO2活化的脱汞提效思路。在固定床装置上对改性生物质焦的脱汞特性展开系统的实验研究，并与多种商业活性炭进行对比。结合氮吸附比表面积和孔隙度分析、场发射扫描电镜、X射线能谱等表征技术，探究了物理孔隙结构和表面元素分布特性对改性前后生物质焦和活性炭脱汞性能的影响机制。使用汞在线分析设备和安大略湿化学法对改性生物质焦固定床汞吸附过程中吸附态汞Hgads、逸出的气相元素态汞Hg0(g)和气相氧化态汞Hg2+(g)进行定量分析，利用程序升温脱附对吸附态汞在改性生物质焦表面的吸附构型及热稳定性展开研究，结合X射线光电子能谱表征手段，建立了汞在吸附过程中的形态转化模型。经较低质量分数NH4Cl/NH4Br溶液浸渍改性后，生物质焦的脱汞性能得到显著提升，其汞吸附效率可在较长时间内维持80~90%，与商业活性炭脱汞性能相当。H3PO4和CO2活化主要通过改善通道孔的孔隙结构以利于改性组分在颗粒深层担载，从而进一步提高汞的吸附效率。未改性样品对汞的脱除以物理吸附为主，超细微孔的缺乏显著限制其物理吸附能力，改性后样品对汞的脱除以化学吸附为主。在一定温度和O2浓度条件下，NH4Br改性生物质焦表面固化的吸附态汞达80%，逸出的Hg0(g)和Hg2+(g)则分别为10%左右。汞在O2作用下经HgO、HO-Hg-Br等中间产物在改性生物质焦表面形成稳定的HgBr吸附构型，逸出的Hg2+(g)主要由HgBr的歧化反应产生。降低吸附温度或减少O2浓度均可增加汞的吸附并降低逸出气相汞中Hg2+(g)的份额，O2浓度较高时，与汞的竞争吸附以及对表面溴分子的消耗可造成脱汞效率的降低。
为进一步验证改性生物质焦在实际燃煤烟气环境中的脱汞性能，设计并搭建了小型循环流化床煤燃烧试验装置，并进行改性生物质焦烟气喷射脱汞的试验研究；基于安大略湿化学法建立和完善了烟气不同形态汞的采集、分析和评估机制；对烟气喷射脱汞的运行参数展开优化，同时考察了改性吸附剂对SO2、NO及有害痕量元素等多种污染物的协同脱除特性。NH4Br改性生物质焦烟气喷射脱汞效率达80%，与改性活性炭90%的脱汞效率相近；延长停留时间可显著提升吸附剂的喷射脱汞效率；两种吸附剂对SO2的脱除效率均为35%左右，改性生物质焦对NO的脱除效率约为改性活性炭的40%，体现了SO2和NO在碳基吸附剂表面的不同脱除机制。有害痕量元素在灰相中的分配特性以及在飞灰和吸附剂表面的富集特性主要受其赋存形态、热稳定性等因素的影响。吸附剂喷入后烟气中颗粒相表面富集的有害痕量元素含量提高了20%~360%，半挥发性痕量元素的富集因子普遍高于非挥发性痕量元素。
基于密度泛函理论，采用计算量子化学方法对所构建的碳簇分子模型和吸附体系进行几何结构优化和能量计算，并从电子结构的角度系统探究了汞在碳基吸附剂上的吸附机制。通过分子平面二维自旋布居分析对比了不同自旋多重度限制下电子自旋结构的差异性，通过电子定域化函数直观地展示了原子壳层结构、化学键、孤对电子等特征，通过静电场分析和范德华表面相互穿透距离对弱相互作用展开定量分析。结合分子轨道成分分析、键级分析和原子电荷分析，明确了汞与“锯齿”型碳边缘的共价键合作用以及与“扶手椅”型碳边缘的弱相互作用本质。首次构建了汞在碳簇模型上的多原子吸附路径，揭示了“σ空穴”的产生对汞的持续吸附具有促进作用。具有较强吸电子诱导效应的卤素原子通过改变其同环邻位碳原子周围的电子分布以提高该位点的脱汞活性。吸附能的显著提高与改性实现碳基吸附剂脱汞性能增效的实验现象相互印证。以碳正离子和氯自由基为中间产物，建立和完善了卤化物在碳基吸附剂表面对汞的氧化和吸附机制。基于微晶结构表征结果，合理构建了含缺陷和杂原子修饰的碳簇基体模型，并对汞吸附作用的影响机理进行了探索。