纳米尺度金属—有机骨架材料MIL-101(Cr)的快速制备及其改性研究

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纳米尺度金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类通过有机配体和金属化合物反应形成的一种具有特殊性质的骨架材料。此类材料由于其本身具有比表面积大、高孔性、孔隙可调等优点而得到广泛关注研究。这类纳米尺度多孔材料被应用于气体存储、吸附和选择性分离、催化、分子传感以及有机染料的吸附与分离等诸多领域。但是多孔材料的传统合成方法往往需要克服反应时间长、高温和高压等缺点,不仅操作过程繁琐,而且也造成了能源的极度浪费。本论文旨在通过微波、超声、超声扩散等快速制备方法快速合成骨架类多孔材料,并探索用骨架材料作为模板快速合成其他多孔性质的材料的方法。溶剂扩散法、低压蒸汽法、传统水热法和溶剂热法等都是传统制备金属.有机骨架甚至纳米级的金属.有机骨架材料的方法,但是使用这些传统方法来制备纳米尺度的金属有机骨架材料的晶体,其需要较长的反应时间,以及很慢的结晶速率和较低的结晶率。为了更加简单、快捷、高效率的制备出纳米尺度的MOFs晶体,人们不断的开发出新的制备方法,目前常用的方法有超声合成法和微波法等,着两种方法不仅可以快速高效的制备我们所需的纳米尺度的MOFs材料,而且可以通过改变反应的条件来达到改变晶体形貌和尺寸的目的,着为以后制备出可控尺寸和形貌以及其他结构的MOFs材料奠定了基础。本论文主要介绍了以膨胀石墨(Expanded Graphite,简称EG)和MOFs材料本身作为模板,辅助水热合成法快速制备了纳米级的、大小均匀的MOFs材料,具有简便和环境友好等特点。并且进一步制备了基于MOFs的磁性复合材料,并研究了该材料在有机染料吸附方面的应用。本论文研究内容如下:1.与MOFs材料传统的合成方法相比,我们以EG为模板,辅助水热法设计合成MIL-101(Cr)晶体材料,可以大大缩短反应时间。在材料的表征方面我们应用了X射线粉末衍射仪、比表面及孔隙分析仪、扫描电子显微镜以及投射电子显微镜等分析设备,分别对这种方法所制备的MIL-101(Cr)晶体材料的晶形结构、比表面积、孔隙结构以及其外观形貌等重要参数进行分析表征,研究模板导向剂EG的添加量对MIL-101(Cr)形貌结构、孔隙性质和比表面积等性质的影响,经过多组的对比试验,最终总结出制备MIL-101(Cr)材料所需的最佳合成条件。这种模板合成法由于EG的加入,可以加快晶核生成速度,使MIL-101(Cr)能够快速生长成八面体形状,从而得以快速制备。2.EG作为模板的模板法虽可以大大缩短反应时间,但是制备出的MIL-101(Cr)晶体清洗结束后依然残留极少量的EG晶体,而模板法的主要反应机理就是加速晶体的生成速率,以这种反应机理为出发点,为了快速制备出更加纯净的MIL-101(Cr),我们直接加入MIL-101(Cr)晶体作为晶种,辅助水热法设计合成MIL-101(Cr)晶体材料,同样可以大大缩短反应时间。我们应用X射线粉末衍射仪(PXRD)表征材料的晶形结构,用比表面及孔隙分析仪(BET)来表征所制备材料的孔隙特征,用扫描电子显微镜(SEM)来表征其外观形貌特征等,并通过多组的对比试验来研究MIL-101(Cr)作为晶种的添加量对所制备的MIL-101(Cr)晶体结构和孔性质等性能的影响,并总结出此方法制备MIL-101(Cr)材料所需的最优工艺条件。3. MIL-101(Cr)作为种具有高比表面积的MOF材料,对有机污染物具有很强的吸附性能,但是很难对其进行分离。本文中我们利用壳聚糖包覆纳米Fe304和MIL-101(Cr)成功制备出一种磁性纳米复合材料,我们命名为CS/Fe3O4/MIL-101,并应用BET, PXRD, SEM, TEM等手段对复合物进行了特征分析表征。同时我们选取甲基橙溶液对所制备的复合材料进行了动力学和热力学的吸附性能探究,结果显示相对于MIL-101(Cr), CS/Fe3O4/MIL-101不仅具有更强大的吸附容量,还有更快的吸附速度,并且吸附完成后利用强磁铁可以很快的将复合物从甲基橙溶液里分离。这一技术对今后制备高效可分离的污水净化材料具有潜在的应用价值。
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