以粉煤灰为铝源纳米级ZSM-5分子筛的合成调控

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粉煤灰是煤炭在燃烧与转化过程中产生的固体废弃物,粉煤灰的大量排放与堆积不仅占用土地面积、污染环境而且危害人体健康。粉煤灰中有70%以上为SiO2与Al2O3,与分子筛的主要成分相似,故以粉煤灰为原料合成分子筛不仅能提高其资源利用价值、降低分子筛的合成成本,而且在一定程度上减少了环境污染,符合我国循环经济发展的战略需求。本论文以固体废弃物粉煤灰为原料,经过焙烧、活化、除杂等步骤提取其中Al(OH)3作为合成ZSM-5分子筛的铝源,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,通过水热合成法制备纳米级ZSM-5分子筛。优化了ZSM-5分子筛水热合成体系的工艺参数(硅铝比、晶化温度、晶化时间、水硅比),考察了有机空间位阻剂对ZSM-5分子筛合成过程的影响,利用对Ni2+的吸附能力评价分子筛的离子吸附性能与再生,初步探究了分子筛的吸附机理。并考察了不同晶化温度、水硅比、有机添加剂条件下ZSM-5分子筛晶体生长动力学规律,建立分子筛晶化生长动力学模型。从宏观和微观的角度对ZSM-5分子筛的合成进行调控,采用XRD、SEM、FT-IR、TGA、BET和PSD对ZSM-5分子筛产品进行表征分析,研究结果如下:(1)粉煤灰中加入活化助剂(Na2SiO3),高温焙烧后可以打破粉煤灰中较为稳定的玻璃相和莫来石结构,转化为易溶于酸的霞石,进而提高了粉煤灰的化学活性,提高了粉煤灰的转化利用率。粉煤灰经焙烧后在盐酸中浸渍,可成功提取其中的铝元素,调解溶液pH值,可去除溶液中的Fe2+、Ca2+、Mg2+,得到较为纯净的Al(OH)3,其提取率为80.89%。(2)以从粉煤灰中提取的Al(OH)3作为铝源,以TEOS为硅源,以TPAOH为模板剂,水热合成法合成纳米级ZSM-5分子筛的最佳工艺参数为:原料摩尔质量比为n(H2O):n(SiO2):n(TPAOH):n(Al(OH)3)=2400:40:12:1,晶化温度为140°C,晶化时间为6 h。(3)适量有机添加剂的添加可以有效调控分子筛晶粒大小、提高分子筛的产量,还可以增加分子筛比表面积,其中PVP的加入效果最好。(4)ZSM-5分子筛的生长动力学曲线为典型的“S”型曲线。其晶化过程有四个阶段:诱导期、成核期、快速生长期、缓慢生长期。温度是分子筛晶化动力学的主要动力学因素,随着温度的升高,分子筛成核期缩短,晶体的成核及生长速度增加。ZSM-5分子筛的成核表观活化能En=24.18 kJ·mol-1及生长表观活化能Eg=10.19 kJ·mol-1。;水硅比是影响水热反应体系碱性的主要因素,过高过低的水硅比均不利于分子筛的晶化,其中适宜的摩尔质量比为:n(H2O):n(SiO2)=60;有机添加剂尤其是PVP的加入可以提高分子筛的晶化生长速度,缩短成核期,使分子筛分散度有所提高,晶型更加完整。(5)有机添加剂可以提高分子筛的吸附性能,其中添加PVP制备的ZSM-5分子筛吸附性能最好,30°C、60 min时Ni2+的最大去除率可达到92.8%。0.01 mol/L的EDTA-2Na作为再生助剂时,在40°C再生30 min时ZSM-5分子筛再生吸附能力最好,可达90.9%。ZSM-5分子筛对Ni2+的吸附过程更符合Lagergren准二级动力学方程,且PVP的加入,使ZSM-5分子筛吸附Ni2+的能力提高。
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