表面增强拉曼光谱(SERS)具有超高的灵敏性,可以用于研究金属表面的吸附和表面物种的成分分析。一般认为SERS有两种增强机制,分别是电磁场增强机理(EM)和化学增强机理(CM)。根据表面选律,EM对吸附分子相同对称振动模具有同样的增强效应,而CM会直接影响到相同对称性振动模的相对拉曼强度。通过分析,我们可以得到金属-分子成键、金属-分子界面的分子吸附取向、界面能级排布的信息。同时,在光的作用下,金属纳米粒子表面产生强的表面等离激元共振(SPR),可以用于调控光电化学反应。本论文工作总结如下:1.采用对甲基苯硫酚(PMBT)作为探针分子,对其常规拉曼和SERS光谱进行了分析。首先,发现PMBT在固体粉末的常规拉曼光谱依赖于激光照射的位置,表明粉末具有一定的各相异性,即具有微晶结构。同时,DFT计算的拉曼光谱和实验测量非极性溶剂CCl4中的拉曼光谱吻合比较好,进一步证明了上述观点。其次,在不同激发光波长下测定了金和银纳米结构上PMBT分子的拉曼光谱。发现随着激发光波长的增加,分子拉曼光谱低波数谱峰的相对强度也会增强,这一现象归结于金属簇-S-PMBT复合物中存在局域的低能激发态。2.结合电化学和SERS两种实验方法,研究了 PMBT分子在金纳米结构上的吸附动力学过程。利用金上的电化学氧化还原、欠电位沉积以及分子的电还原脱附等方法,确定了金纳米结构电极上PMBT的吸附量,其平均吸附量为1.25 nmol/cm2,是Au(111)面上吸附量的3倍。在此基础上,研究了 PMBT分子吸附动力学,认为PMBT分子的吸附符合双位点的二级动力学模型。3.利用电化学和EC-SERS检测手段,对表面等离激元增强电催化反应进行了初步的探索。通过自组装的方法构筑了金纳米结构电极,并将其应用到甲酸的电催化氧化中。研究结果表明,在暗态下,金具有低的甲酸氧化活性,而在光照的条件下,光照提升甲酸的氧化电流。我们认为这主要是SPR的增强作用。在此基础上,构筑了具有高催化活性的Au@Pd核壳纳米复合结构,探究了光对其催化活性的影响。发现在可见光照射后,甲酸的氧化电流显著地提高,说明SPR可用于调控甲酸氧化反应,拓展光电催化的研究范围。