【摘 要】
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过渡金属催化1,2,3-噻二唑与不饱和体系的[3+n]环交换反应是高效构建多取代硫杂环的重要方法,在近年来备受青睐。目前对这类反应的研究仍存在三个迫切需要解决的问题:（1）探寻可以与1,2,3-噻二唑环交换的底物以构建新的硫杂环化合物;（2）解决这类反应中可能伴随的立体化学问题;（3）求证反应关键中间体存在形式以解释和预测反应结果。本论文致力于以上问题的研究,取得了以下成果:一、实现了1,2,3-
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过渡金属催化1,2,3-噻二唑与不饱和体系的[3+n]环交换反应是高效构建多取代硫杂环的重要方法,在近年来备受青睐。目前对这类反应的研究仍存在三个迫切需要解决的问题:（1）探寻可以与1,2,3-噻二唑环交换的底物以构建新的硫杂环化合物;（2）解决这类反应中可能伴随的立体化学问题;（3）求证反应关键中间体存在形式以解释和预测反应结果。本论文致力于以上问题的研究,取得了以下成果:一、实现了1,2,3-噻二唑与氰基环氧乙烷的环交换反应,以高化学选择性、高区域选择性和高立体选择性制备出一系列环氧乙烷基异噻唑。机理研究揭示:（i）环氧乙烷官能团的大位阻决定了反应的化学选择性,环氧乙烷官能团的吸电子作用决定了反应的区域选择性并提高了相邻氰基的反应活性。（ii）双膦化合物不仅作为双齿配体和催化剂一同催化1,2,3-噻二唑和氰基的反应,还作为催化剂催化cis-环氧乙烷的异构化;（iii）首次检测出了反应中间体,提出α-硫代铑（I）卡宾和铑（III）四元环中间体的共振杂化体。进一步证实,在反应形式上1,2,3-噻二唑参与环化的硫原子具有亲电性,参与环化的碳原子具有亲核性。二、α-硫羰基铑（I）卡宾的硫原子具有亲电性、卡宾中心碳原子具有亲核性。利用该发现,策略性地实现了1,2,3-噻二唑与异硫氰酸酯或二硫化碳的环交换反应,高效地制备出3-H-1,2-二硫杂环戊烯-3-亚胺或3-H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫代酮。克服了以往合成方法中的产率低、官能团容忍度差、步骤繁琐、原子经济性差等缺点。进一步印证了前述反应中间体和反应机理的合理性。
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