卟啉基有机无机超分子材料的制备、非线性光学性质及其对2-氯乙基乙基硫醚的光催化降解性能研究

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含有金属中心的四苯基卟啉具有高度离域的π共轭体系,不仅拥有良好的非线性光学响应,而且能够在光照下产生单线态氧,可选择性的氧化降解芥子气为无毒形式,是一种优异的有机非线性光学材料和光敏剂,在非线性激光防护领域和光催化降解芥子气领域都有着出色的研究价值。本文从金属卟啉出发,设计了两类不同的有机-无机杂化材料,这些杂化材料具有扩展的共轭体系,降低了卟啉的自聚集,从而增强了卟啉的非线性光学响应和单线态氧的产率,是一种具有激光防护和光催化降解芥子气双功能的杂化材料。主要工作结论如下:1.将3,4’,4’’,4’’’-铜酞菁四磺酸四钠盐(CuPcTS)与苯环上含有不同基团的四羟基苯基锌卟啉(ZnTHPP)或四羧基苯基锌卟啉(ZnTCPP)或以不同浓度比例共插层到镁铝水滑石(Mg2Al-LDH)层板间,分别制备了卟啉/酞菁浓度比例为3:1,2:1,1:1,1:2和1:3的卟啉-酞菁水滑石共插层杂化物(LDH-(ZnTHPP)x(CuPcTS)y和LDH-(ZnTCPP)x(CuPcTS)y杂化物),并通过~1H NMR,元素分析,UV-vis,XRD和SEM等手段对其进行表征。研究了杂化物对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的光催化降解性能。结果表明在可见光催化反应180 min后,除了LDH-(ZnTHPP)1(CuPcTS)2和LDH-(ZnTHPP)1(CuPcTS)3降解率为90.5%以外,其余LDH-(ZnTHPP)x(CuPcTS)y和LDH-(ZnTCPP)x(CuPcTS)y杂化材料降解率都达到99%以上,且重复五次后仍能达到99%。杂化材料对CEES的降解为一级动力学反应,具有较短的半衰期,而且LDH-(ZnTHPP)x(CuPcTS)y杂化物的半衰期均短于相同浓度比例的LDH-(ZnTCPP)x(CuPcTS)y杂化物的半衰期,其中LDH-(ZnTHPP)3(CuPcTS)1半衰期最短为19.61 min。GC-MS产物分析表明杂化材料主要通过氧化过程和水解过程对CEES进行降解。此外,本文也研究了杂化材料的三阶非线性性能,其中LDH-(ZnTHPP)x(CuPcTS)y杂化物中LDH-(ZnTHPP)3(CuPcTS)1拥有相对最高的χ(3)值(13.31×10-11(esu))和γ值(6.88×10-28(esu)),LDH-(ZnTCPP)x(CuPcTS)y杂化物中LDH-(ZnTCPP)1(CuPcTS)1拥有相对最高的χ(3)值(13.12×10-11(esu))和γ值(6.79×10-28(esu)),均远大于其相应的单插层杂化材料。本文合成的卟啉-酞菁水滑石共插层材料不仅拥有优异的三阶非线性光学响应,而且能够快速高效的降解CEES,在非线性激光防护领域和芥子气毒剂降解领域都有着很大的潜在应用价值。2.选取钼轮型多酸Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16]·ca.100H2O({Mo176})分别与苯环上含有不同取代基的三个锌卟啉(四羧基苯基锌卟啉ZnTCPP,四羟基苯基锌卟啉ZnTHPP和四氨基苯基锌卟啉ZnTAPP)通过氢键作用制备了三个卟啉-多酸杂化物ZnTCPP-{Mo176},ZnTHPP-{Mo176}和ZnTAPP-{Mo176}(记作杂化物1-3),并通过核磁,IR,UV-vis,荧光,热重和元素分析等方法对其进行表征。研究了杂化物1-3对芥子气模拟剂CEES的降解性能,结果表明反应180 min后杂化物1和杂化物2对CEES的降解率都达到了99%以上,杂化物3能达到97.22%。三种杂化物对CEES降解速率的顺序为杂化物2>杂化物1>杂化物3。GC-MS产物分析表明杂化物1-3主要通过氧化过程对CEES进行降解。杂化物1-3降解CEES的过程为均相催化的一级动力学反应,具有很好的重复使用性能,杂化物1-3的半衰期分别为13.04,9.73和24.60 min。此外,本文也研究了三个杂化物的非线性光学性质,结果表明χ(3)值和γ值顺序均为:杂化物1>杂化物2>杂化物3,杂化物1-3中的非线性光学响应参数均大于其对应的卟啉。杂化物1和杂化物2都有较大的非线性衰减因子(分别为5.65和3.69)和较低的限幅阈值(分别为0.3,0.32(J/cm-1))。所以本文合成的这类钼轮簇-卟啉杂化材料不仅拥有优异的三阶非线性光学响应,而且能够快速高效的降解CEES,有望被开发为一类新型的有前途的非线性光限幅和芥子气降解双功能材料。
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