离子、电子束辐照导致硼硅酸盐玻璃微观结构变化的研究

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大力发展核电,已经成为我国当前能源战略的基本国策。但与此同时,在发展核电的过程中,必会产生大量放射性强、发热率高、毒性大、腐蚀性强的高放射性废物。我国目前提出的高放废物治理主线是:“玻璃固化—地质处置”。然而,在高放废物深地质处置过程中,高放废物中α与β衰变等造成的高放射性环境会导致固化体玻璃的物理和化学性质在微观和宏观两个水平上的改变,这无疑会极大的影响放射性核素向生物圈泄漏的可能性。因此,高放废物固化体玻璃的辐照稳定性直接影响到高放废物的成功处置。但目前国内对高放废物固化体玻璃辐照效应的研究非常有限,以致我们对其理解程度很低。这些辐照效应的性质、详细数据以及物理本质仍是我们未曾掌握的。因此,无论是从安全的永久处置高放废物的角度而言,还是从解决我国核工业发展的技术阻碍角度而言,都非常有必要针对固化体玻璃的抗辐射性能开展深入系统的研究,并建立相应的评价体系。本论文介绍了高放废物的来源及其特性、高放废物的玻璃固化与地质处置、高放废物固化体玻璃的类型及特征。对高放废物固化体玻璃的主要类型—硼硅酸盐玻璃的微观结构作了较详细的介绍。简要介绍了辐照实验及测试方法。重点研究了离子、电子束辐照导致硼硅酸盐玻璃微观网络体结构的变化。另外,介绍了透射电镜原位电子辐照导致硼硅酸盐玻璃相分离的相关工作。最后给出了首次观察到的MeV重离子和电子辐照导致硼硅酸盐玻璃表面形貌变化的结果。本论文得到的主要结果如下:1)针对高放废物中α反冲核对固化体玻璃的辐照效应,采用4MeV能量的Kr离子辐照钠铝硼硅酸盐玻璃和高硼硅酸盐玻璃,利用拉曼光谱研究了辐照导致微观网络体结构的变化。结果表明:对应于Si-O-Si键拉伸、弯曲振动混合模式的峰向高波数方向偏移了约10 cm-1;对应于三元SiO4环振动的D2峰强度增大。峰位的偏移和环尺寸的变化都与辐照导致玻璃网络体结构的致密化过程相关。另外,辐照后网络体的聚合度降低。这些结果说明了 Kr离子辐照导致的网络体结构变化主要是由于弹性碰撞作用所引起。2)针对高放废物中α粒子对固化体玻璃的辐照效应,采用400 keV能量的He离子辐照钠硼硅玻璃,利用反射红外光谱研究了辐照导致微观网络体结构的变化。结果表明:对应于Si-O-Si非对称拉伸振动的峰位向高波数方向偏移了约20cm-1,说明He离子辐照导致了网络体结构的致密化。另外,辐照后网络体聚合度升高,同时网络体中[BO4]结构单元向[BO3]结构单元转变,这主要是由于电离作用引起Na的迁移所导致。3)针对高放废物中β粒子对固化体玻璃的辐照效应,采用1.2 MeV能量的电子辐照钠铝硼硅酸盐玻璃,利用拉曼光谱和X射线光电子能谱研究了辐照导致微观网络体结构的变化。结果表明:辐照后钠铝硼硅酸盐玻璃网络体结构并未出现致密化现象。表面最外层几十nm区域出现了 Na的贫乏层,仅对应于表层网络体聚合度的升高;但整体网络体聚合度并没有明显变化。另外,109 Gy辐照后,网络体中出现了 O2分子,且聚集在表层2μm区域。这些结果主要与电离作用引起Na的迁移和解吸附,进而导致网络体结构的自恢复过程相关。4)利用透射电镜原位电子辐照及观测研究了钠铝硼硅酸盐玻璃和高硼硅酸盐玻璃的相分离现象。结果表明:在电子束的作用下,两种硼硅酸盐玻璃均会很快发生相的分离,主要是由于电离作用引起Na的迁移或逃逸,进而导致网络体结构重组的结果。引入简单的结构模型解释了两种不同组分硼硅酸盐玻璃相分离的不同,表明相分离的不同与玻璃组分中Na成分的多少密切相关。5)本论文首次在MeV重离子和电子辐照情况下观测到了两种不同组分硼硅酸盐玻璃表面形貌的变化。结果表明:辐照后表面均出现了大小和高度不均一、无规则排列的突起结构,且表面粗糙度明显升高。突起结构的出现可能是由于辐照导致表面网络体结构中形成过桥氧键Si-O-O-Si,从而出现大环结构而导致。
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