锂离子电池高镍三元正极材料的制备与性能研究

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LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x,y<1,NCM)材料因比容量较高、循环寿命较长、成本较低等优点,已经在锂离子动力电池中得到了广泛应用。随着能量密度要求提高,镍含量更高的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等材料将得到各大电池生产厂家的青睐。但是对于高镍三元正极材料来说,不仅制备难度大,而且结构和空气稳定性差等缺点都很大程度地限制了它们的使用。因此,本文从制备工艺和空气不稳定性两个方面对高镍三元正极材料进行研究,以期望能够为高镍三元正极材料的生产和应用提供可借鉴的思路。采用共沉淀法制备NCM811前驱体,对p H值、搅拌速度、反应温度和氨盐比四个因素进行探索;烧成阶段,对煅烧温度、煅烧时间和锂配比进行探索;得到初步的合成工艺参数。在此基础上对工艺参数进一步地优化,最后获得的材料颗粒粒径适中(中值粒径为10μm),球形度和均匀性均有明显提高;同时电化学性能表现良好,在2.8-4.3 V范围内,初始时1 C(180 m A g-1)放电比容量为180.2 m Ah g-1,循环100圈后容量保持率为90.2%,10 C时放电比容量为128 m Ah g-1。为了提高材料生产效率,采用快速共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备NCM811前驱体,再经过混锂煅烧,得到高球形度二次微米球NCM811材料。该工艺路线制备得到的材料具有优异的高电压和高温循环稳定性,在2.8-4.5 V范围内,室温下初始1 C比容量为178.7 m Ah g-1,循环100圈和200圈后容量保持率分别达93.3%和86.0%,作为对比,由直接快速共沉淀制备的材料,则分别为45.0%和36.6%;在2.8-4.3 V范围内,60℃下,初始1 C时比容量为193.5 m Ah g-1,循环100圈后容量保持率高达93.4%,而对比材料的仅为52.7%;高镍三元正极材料对潮湿空气敏感,空气稳定性差。当材料存储在空气中一段时间后,颗粒表面会生成锂杂质,同时下表面会发生相转变,导致材料性能恶化甚至完全失效。将商业化LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2(NCM701515)材料存储在60℃和80%相对湿度(RH)的环境中30天后,颗粒表面生成了约90 nm厚的Li2CO3杂质层并伴随着NiO惰性相形成,导致材料性能完全失效。将失效材料在氧气气氛中进行简单煅烧(800℃保温3 h)处理后,材料性能可以完全恢复。煅烧过程中,Li2CO3杂质分解,Li+重新嵌回晶格;同时NiO被氧化,转变为原来的六方层状结构。
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