挥发性有机化合物(VOCs)造成的空气污染问题已成为全球关注的焦点。在众多的VOCs治理方法中,吸附法因具有能耗低、操作简单、成本低廉等优势,是目前VOCs治理中应用最广、最为经济有效的方法。决定吸附法应用的关键是吸附剂的选择。活性炭因具有广谱吸附性以及价格低廉等优势,是目前应用最广的VOCs吸附剂。然而,活性炭在使用过程中存在孔道易堵塞、热稳定性低、受空气湿度影响大等问题,限制了它的实际应用。研发高效、廉价、耐用的新型吸附材料是实现VOCs有效治理和减排的关键所在。硅藻蛋白石是一种由硅藻生物的遗骸(硅藻壳体)沉积堆积后形成的矿产资源。硅藻是水体中广泛分布的一种单细胞藻类,其壳体的主要无机成分为无定型二氧化硅,在矿物学属于A型蛋白石(Opal-A)。硅藻壳体具有以大孔为主的天然大孔/介孔型孔结构和优异的物理化学性能(高耐热性、耐酸性、低堆积密度和强吸附性等),因此,硅藻蛋白石已被广泛用作吸附剂、过滤剂及载体等。然而,硅藻蛋白石的孔结构单一、比表面积低,用于吸附领域时,其吸附容量有限;另一方面,其表面富含硅羟基,亲水性较强,故对疏水性的有机分子吸附能力较弱。为解决上述两个问题,本论文工作探索通过孔结构改型来改善硅藻蛋白石的孔结构、提高其比表面积,进而增大其吸附容量;通过硅烷化改性来提高硅藻蛋白石的疏水性、增强其与有机分子间的作用力。1.孔结构改型。孔结构改型采用以下两种方法:(1)对硅藻壳体进行扩孔预处理,然后通过表面沸石化技术(晶种法),在保持其大孔骨架的同时,在其表面“生长”出一层微孔MFI型沸石膜,制备硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料。(2)采用气固相转晶(VPT)法将硅藻蛋白石的部分无定型二氧化硅转化为MFI型沸石,制备硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料,然后采用碱处理脱硅的方法在沸石颗粒内部引入介孔,优化复合材料孔结构。通过系列表征手段和苯吸附实验,来研究孔结构改型对硅藻蛋白石的孔结构、比表面积及苯吸附性能的影响及其机理。2.硅烷化改性。选用苯基三乙氧基硅烷对硅藻蛋白石的表面羟基进行硅烷化改性,在硅藻蛋白石表面引入一层功能基(苯基),来改善其表面疏水性,进而提高其与有机分子间的作用力。通过系列表征手段和苯吸附实验,研究硅烷化改性对硅藻蛋白石的结构、表面性质以及苯吸附性能的影响和相关机理。本论文取得的主要成果和具体结论如下:一、提出了对硅藻壳体进行碱扩孔预处理、然后在其表面“生长”微孔沸石的硅藻蛋白石孔结构改型新方法,并探明了使用该方法改型对硅藻蛋白石的孔结构及苯动态吸附性能的影响及其机理(1)碱刻蚀处理可以对硅藻壳体起到明显的扩孔作用。碱刻蚀后,硅藻壳体中心部位的大孔孔径由200~500 nm增大到400~1000 nm。(2)对硅藻蛋白石进行碱处理扩孔,然后通过表面沸石化在其表面“生长”MFI型沸石,可显著改善硅藻蛋白石的孔结构、提高其比表面积和微孔体积。所制备的硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料具有多级孔结构:来源于硅藻壳体的大孔、来源于MFI型沸石的微孔同时还具有MFI型沸石颗粒之间堆积形成的介孔。硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料的比表面积和微孔体积可达325.4 m2/g和0.125 cm3/g,显著高于原始硅藻蛋白石的16.8m2/g和0.006 cm3/g。(3)微孔体积对硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料的苯动态吸附量具有重要影响。硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料对苯的最大动态吸附量为0.649mmol/g,远高于原始硅藻蛋白石的0.087mmol/g。(4)硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料中单位质量沸石的苯吸附量受沸石颗粒的粒径及样品的孔结构两方面因素影响。沸石颗粒的粒径越小其单位质量的苯吸附量越大;同时具有大孔结构的硅藻壳体对沸石颗粒的吸附效率具有增强作用,这是因为沸石颗粒在硅藻壳体表面具有更好的分散性。二、提出了以硅藻蛋白石为原料制备硅藻蛋白石/沸石复合材料、然后通过碱处理脱硅优化复合材料孔结构的硅藻蛋白石孔结构改型新方法,并探明了使用该方法改型对硅藻蛋白石的结构及苯静态吸附性能的影响及其机理。(1)使用气固相转晶法可以硅藻蛋白石为主要原料,制备硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料。该复合材料具有硅藻的圆盘状形貌和大孔结构,同时具有沸石的微孔结构。该硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料的比表面积和微孔体积分别为295.7 m2/g和0.095 cm3/g,显著高于原始硅藻蛋白石的16.8 m2/g和0.006cm3/g。(2)选择最优的碱处理脱硅条件:0.2 M的氢氧化钠溶液中于60℃下处理1小时,可在硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料中新引入孔径约为7 nm的介孔。碱处理脱硅后的硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料的总孔体积可达0.255 cm3/g,远高于脱硅处理前样品的0.164 cm3/g。(3)经最优的碱处理脱硅条件制备的硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料具有良好的苯静态吸附性能:吸附容量较脱硅处理前更大,气体扩散速率更高。这归功于碱处理脱硅在硅藻蛋白石/MFI型沸石复合材料中形成了孔径约为7nm的介孔,并在其表面形成新的孤立硅羟基。三、揭示了表面硅烷化改性对硅藻蛋白石的苯静态吸附性能的影响及机理(1)硅烷化改性后,硅藻蛋白石由亲水性变为疏水性。硅藻蛋白石表面富含硅羟基,为亲水性表面,其与水的接触角为0o。硅烷化改性后,在硅藻壳体表面引入了一层功能性有机硅烷层,显著提高了其疏水性,硅烷化改性硅藻蛋白石与水的接触角为120±1o。(2)硅藻蛋白石及硅烷化改性硅藻蛋白石对苯的吸附等温线均符合Langmuir模型。改性硅藻蛋白石对苯的Langmuir吸附容量为28.1 mg/g,比改性前硅藻蛋白石提高了4.5倍。此外,动力学研究结果表明,硅烷化改性硅藻蛋白石在相对压力0.118~0.157范围内,对苯的吸附可迅速达到平衡。这归因于改性硅藻蛋白石与苯之间通过π键形成的强吸附作用力。此外,本论文研究工作基于孔结构改型及硅烷化改性,制备了一系列对苯具有良好吸附性能的硅藻蛋白石基吸附材料,这些吸附材料不仅具有较大的吸附容量,还具有较快的气体传输及扩散速率。本工作为硅藻蛋白石在VOCs污染物吸附、回收等领域中研究的深入与应用的拓展提供了理论与实验依据。对于实现硅藻蛋白石矿物资源高效利用、促进VOCs吸附处理理论和方法的发展具有重要意义。