大气颗粒物吸湿性的显微拉曼研究

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吸湿性是大气颗粒物的重要性质,对大气颗粒物的多种环境效应起着重要作用。颗粒物的吸湿性具有两层含义:相变发生的湿度,包括潮解湿度和风化湿度;液滴含水量随湿度的变化关系。而一个颗粒物具有怎样的吸湿性质是由它的化学组成所决定的。因此,研究颗粒物吸湿性时应当同时关注它的相变湿度、含水量和化学组成。然而,目前应用于大气颗粒物吸湿性研究的技术大都无法兼顾这三个方面。 本论文开发并验证了大气颗粒物吸湿性的显微拉曼研究方法。将待测颗粒物分散在憎水性基底之上,一方面避免了球形粒子形貌共振对拉曼光谱的干扰,一方面减小了基底诱发颗粒物异相成核的可能性,更接近实际大气状况;充分发挥了显微拉曼光谱仪的优点,在获得颗粒物化学组成和结构信息的同时,不仅实现了对含水量的准确测定,还能够综合考察含水量、形貌和特征拉曼峰峰位峰宽三方面变化,深入而全面地研究相变过程。通过测定(NH4)2SO4颗粒的吸湿性并与文献值进行比较,验证了显微拉曼方法的可靠性和准确度。 本论文重点研究了Ca(NO3)2颗粒物及Ca(NO3)2/CACO3内混合颗粒物的吸湿性,并对其潜在的大气意义进行了探讨。研究表明:Ca(NO3)2液滴随湿度降低没有转化为Ca(NO3)2·4H2O、无水Ca(NO3)2等热力学预测的稳定晶态,而是在10-7%RH风化形成无定形Ca(NO3)2水合物。随湿度增加,无定形Ca(NO3)2微粒又在7-10%RH潮解形成Ca(NO3)2液滴。Ca(NO3)2·4H2O晶体微粒虽然在一定相对湿度范围内可以稳定存在,但随湿度变化最终会潮解为Ca(NO3)2液滴(48%RH)或风化形成无定形Caq(NO3)2水合物(10%RH)。无水Ca(NO3)2微粒在12%RH之下稳定存在,12%RH之上潮解形成Ca(NO3)2液滴。总之,无论Caq(NO3)2微粒的初始相态如何,几轮湿度更迭后,相变只发生在液滴和无定形Ca(NO3)2之间。Ca(NO3)2/CaCO3混合颗粒的吸湿性完全由Ca(NO3)2控制,相变发生在Ca(NO3)2溶液和无定形Ca(NO3)2之间,不同湿度下的含水量与纯Ca(NO3)2微粒相同。由于边界层大气的相对湿度一般在20-90%的范围内,根据本研究结果,大气中的Ca(NO3)2颗粒和CaCO3矿物颗粒物上的Ca(NO3)2产物在大气中均以液态存在。Ca(NO3)2的吸湿性一方面决定了老化生成Ca(NO3)2能够大大增强矿物气溶胶负的辐射强迫;另一方面决定了环境大气中NO2,HNO3等与CaCO3矿物颗粒物的非均相反应不限于颗粒物表面。
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