论文部分内容阅读
近年来,PPCP（药品和个人护理产品）类物质的滥用引起了广泛关注。其中,磺胺嘧啶（Sulfadiazine）作为PPCP中一种典型的广谱抗生素,广泛应用于畜牧业和水产养殖业。目前,磺胺嘧啶在水体中的检出率越来越高,对水生态环境和人类健康构成了严重威胁。由于磺胺嘧啶具有生物累积性,传统的水处理技术无法将之有效去除,因此,本文研究了基于硫酸根自由基（SO4·-）的新型高级氧化技术（SR-AOPs）处理水中磺胺嘧啶的性能及机理研究。相较于紫外光和热等活化方式,非均相过渡金属催化剂活化过一硫酸盐（PMS）在实际应用中操作更为简单、经济。在非均相过渡金属催化剂中,羟基氧化镍（NiOOH）具备高度羟基化的表面和丰富的活性位点,在PMS催化方面应用潜力很大。因此,本文制备了新型NiOOH催化剂,构建了新型NiOOH/PMS催化氧化体系。同时,本文制备了新型碳材料—共价有机骨架COFs,创新性地将NiOOH与功能化COFs复合,构建了新型NiOOH@COFs/PMS体系,探究了NiOOH活化PMS机理,进一步揭示了COFs与NiOOH对PMS的协同活化机理,阐明了磺胺嘧啶的吸附-催化氧化协同去除机制。本文的主要研究成果如下:（1）本文通过化学沉淀法制备出了NiOOH材料,其形貌表现为纳米片堆积形成的花簇状微米球,其比表面积高达35.2 m2/g,使得NiOOH表面易于暴露出吸附和催化活性位点。同时,本文探究了NiOOH活化PMS降解磺胺嘧啶的潜力,确定了NiOOH/PMS催化体系的最佳反应条件:磺胺嘧啶浓度10 mg/L时,NiOOH固水比为0.2 g/L、PMS与磺胺嘧啶浓度比为20:1。在此条件下,磺胺嘧啶可在90 min降解完全,反应速率为0.0537 min-1,高于NiO/PMS体系(0.0242min-1)、Ni（OH）2/PMS体系(0.0216 min-1)和Ni2O3/PMS体系(0.0102 min-1)。（2）为了进一步提升NiOOH的催化活性和稳定性,本文将功能化COFs与NiOOH复合,制备出了新型NiOOH@COFs催化剂。通过Schiff碱和烯醇-酮式互变异构反应,定向设计出了具备催化活性位点（羰基官能团,边缘氮结构）的COFs。COFs作为新型碳催化剂,使得NiOOH@COFs具有更丰富的催化活性位点,更大的比表面积和更低的表面负电性,从而NiOOH@COFs表面可暴露出更多的吸附和催化活性位点。因此,NiOOH@COFs/PMS体系表现出了更高的磺胺嘧啶降解速率,反应时间从90 min缩短至30 min,反应速率提高至2.3倍。并且,NiOOH@COFs在催化反应中镍离子溶出量降低了72%,说明NiOOH@COFs具有更高的稳定性和催化活性。（3）通过XPS表征、竞争动力学和ESR图谱分析,本文探究了NiOOH活化PMS的反应机理。NiOOH通过Ni（III）与Ni（II）的氧化还原反应活化PMS产生多种活性氧物质,包括·OH、SO4·-、O2·-和1O2,其中单线态氧（1O2）起主导作用。同时,本文进一步揭示了NiOOH@COFs/PMS体系中COFs与NiOOH协同活化PMS的机理。COFs引入了新增的催化位点:（1）羰基官能团（-C=O）可与PMS反应生成1O2;（2）边缘N结构可提供Lewis碱性位点,促使PMS裂解产生·OH和SO4·-;（3）边缘N结构的相邻碳原子与PMS形成NiOOH@COFs-PMS*电子转移中间体,直接氧化吸附在催化剂表面的磺胺嘧啶。因此,COFs与NiOOH的协同作用,提高了催化剂活化PMS产生的活性氧物质的生成量、速率,且以单线态氧（1O2）为主的非自由基过程占主导。（4）基于磺胺嘧啶的吸附动力学与催化氧化反应,本文阐明了磺胺嘧啶的吸附-催化氧化协同去除机制。磺胺嘧啶通过氢键作用力吸附在NiOOH表面上,进而增加了磺胺嘧啶与催化剂表面ROS的有效接触,从而提高了磺胺嘧啶的催化氧化速率。COFs是结构有序、孔径均匀的多孔材料,显著提高了磺胺嘧啶在催化剂表面的吸附作用,进而提高了磺胺嘧啶与ROS的氧化反应。基于以上研究成果,本文为构建和优化NiOOH基非均相催化氧化体系提供了新的研究思路和技术理论,为揭示难生物降解污染物磺胺嘧啶的吸附-催化氧化协同去除机制提供了科学理论依据。