碳基纳米材料修饰电极的制备及其在药物分析测定中的应用研究

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本论文研究了碳基纳米材料修饰电极的制备及其在药物成分含量分析测定中的应用,并初步探讨了药物成分在修饰电极上的电催化反应机理。主要工作如下:1.制备了石墨烯(GR)样品,对原料石墨、氧化石墨及石墨烯进行了红外表征。利用L-半胱氨酸(L-Cys)中的羧基与石墨烯表面的羟基发生化学反应,制备了石墨烯与L-半胱氨酸复合膜并修饰在玻碳电极上形成新的化学修饰电极(GR-L-Cys/GCE)。研究了岩白菜素在该修饰电极上的电化学行为以及含量测定方法。实验表明,在0.0mol·L-1NaH2PO4-Na2HPO4(pH6.7)溶液中,GR-L-Cys/GCE对岩白菜素在电极上的氧化具有明显的催化增敏作用,其氧化峰电流相对于裸电极增加约9倍。在优化的实验条件下,采用循环伏安法定量测定的线性范围为3.0×10-6~1.2×10-4mol-L-1,其线性回归方程为Ip(μA)=0.3919C(μmol·L-1)+0.3236,相关系数r为0.9988,方法检出限(S/N=3)为6.7×10-7mol·L-1探讨了岩白菜素在GR-L-Cys/GCE上的电催化过程及反应机理,测得在选定体系中参与反应的电子转移数和质子数均为1,对复方岩白菜素片进行含量测定及加标回收实验,加标回收率在97.6%-102%之间。2.采用电沉积法制备了石墨烯与L-半胱氨酸复合膜化学修饰电极(GR-L-Cys/GCE)。研究了左旋多巴在表面活性剂存在下,在该复合膜修饰电极上的电化学行为。优化了各种实验条件,建立了左旋多巴在该修饰电极上的最佳测定方法。研究表明,在0.20mol·L-1Na2HPO4-柠檬酸(pH2.2)溶液中,GR-L-Cys/GCE对旋多巴具有较好的催化作用,其氧化峰电流相对于裸电极可增加约15倍。在最佳实验条件下,左旋多巴浓度在4.0×10-6-2.0×10-4mol·L-1范围内与其氧化峰电流呈良好的线性关系,其线性方程为Ipa (μA)=-0.0568C(μmol·L-1)-0.6628,相关系数r为0.9958,方法检出限(S/N=3)为8.7×10-7mol·L-1。对左旋多巴在GR-L-Cys上的电催化过程和反应机理进行了初步探讨,实验发现在选定体系中左旋多巴在GR-L-Cys/GCE上的氧化还原反应过程为单电子单质子参与的反应过程。此法用于对左旋多巴片的含量测定,并与药典方法进行对比,结果表明二者无显著差异。回收实验表明加标回收率在95.1%-104%之间。3.研究了石墨烯(GR)与胱氨酸(L-CysS)进行酯化反应的最佳条件,制备了石墨烯/胱氨酸复合膜修饰电极(GR-L-CysS/GCE).采用红外光谱对该修饰电极进行了表征。研究了盐酸异丙肾上腺素在GR-L-CysS/GCE上的循环伏安行为,同时建立了对盐酸异丙肾上腺素含量测定的方法。研究结果发现,在0.20mol·L-1Na2HPO4-柠檬酸(pH7.4)溶液中,盐酸异丙肾上腺素在GR-L-CysS/GCE上氧化峰电流相对于在裸玻碳电极上增加约13倍,显示出明显的电催化作用。在最佳实验条件下,盐酸异丙肾上腺素的氧化峰与其浓度在4.0×10-6~1.6×10-4mol·L-1范围内呈良好的线性关系,回归方程为Ip(μA)=0.3088C(μmol·L-1)+1.4129,相关系数r为0.9977,方法检出限(S/N=3)为8.4×10-7mol·L-1。探讨了盐酸异丙肾上腺素在GR-L-CysS上的氧化过程和反应机理,发现在本体系中盐酸异丙肾上腺素发生的是单电子单质子参与的电催化氧化过程。对盐酸异丙肾上腺素注射液进行了含量测定及加标回收实验,回收率在94.9%-105%之间。4.研究了黄豆苷元在多壁碳纳米管修饰玻碳电极(MWNTs/GCE)上的电化学行为,建立了一种直接测定黄豆苷元的电化学新方法。结果表明,在NaCl(0.50m01·L-1)-H2S04(pH=3.7)底液中,MWNTs/GCE电极对黄豆苷元在电极上的氧化具有明显的催化增敏作用;黄豆苷元在6.0×10-6~1.0×10-4mol·L-1浓度范围与电流呈良好线性关系,回归方程为Ip(μA)=1.4792C(μol·L-1)+11.819,相关系数r=0.9991(n=8),方法检出限(S/N=3)为7.2×10-7mol·L-1.对黄豆苷元片中黄豆苷元含量的测定,回收率为95.5%-105%。初步反应机理探讨的结果显示,在本体系中黄豆苷元在MWNTs/GCE上的反应是1电子和1质子转移的氧化过程。
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