论文部分内容阅读
主要利用多醇法合成了CeF3：Tb3+纳米粒子及其核壳结构体系、LaPO4:Ce3+，Tb3+，Eu3+纳米粒子体系以及具有纳米—亚微米结构的CaWO4:Pb2+，Tb3+体系；同时，采用多醇法等合成技术、结合后续的热处理还制备了ZnO、ZnO：Zn及TiO2半导体材料。利用X一射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X—光光电子能谱(XPS)等技术对合成材料的结构、形貌、组成等进行表征，采用荧光光谱(PL)、阴极射线谱(CL)、荧光寿命等手段评价合成材料的光致发光及低压阴极射线发光性能；探讨了相结构、核壳结构、掺杂离子浓度、基质组成、敏化剂、煅烧条件、缺陷中心等因素对发光性能、荧光寿命的影响；提出了ZnO产生可见光发射的机理，解释了有关的发光现象；最后，还讨论了在紫外光激发下，TiO2的光催化活性及其影响因素。
采用多醇法得到的CcF3，CeF3:Tb3+和CeF3:Tb3+/LaF3(核/壳)纳米粒子结晶完好，具有CeF3体材料的六方相结构；粒子的形貌为球形，粒径大小为7～11 nm，易于分散至乙醇溶液中形成胶体溶液；溶液中的CeF3，CeF3:Tb3+和CeF3:Tb3+/LaF3(核/壳)纳米粒子分别具有Cc3+(5d-4f)和Tb3+(54-7FJ)跃迁的特征发射；与CeF3:Tb3+纳米粒子核相比，CeF3:Tb3+/LaF3(核/壳)纳米粒子光谱强度及荧光寿命均有较大的提高，这是由于LaF3壳的屏蔽效应使存在于CeF3:Tb3+纳米粒子表面大量的非辐射复合中心减少所致；CeF3:Tb3+和CeF3:Tb3+/LaF3(核/壳)纳米粒子中Tb3+的强的绿光发射是Ce3+向Tb3+发生了有效能量传递的结果。
Eu3+、Ce3+、Tb3+掺杂的LaPO4纳米粒子具有独居石结构，平均粒径为20～25nm；LaPO4:Eu3+纳米粒子的光致发光性能与体材料类似，表现为Eu3+的橙.红特征发射，Eu3+的最佳掺杂浓度为5 mol％，其发光衰减曲线符合单指数行为，寿命为3.9 ms；LaPO4:Ce3+纳米粒子的发射光谱归属于Ce3+的5d-4f跃迁，其发光衰减曲线也符合单指数行为，经拟合其寿命为20 ns；Ce3+、Tb3+共掺的LaPO4纳米粒子具有Tb3+离子的特征发射，即5D4-7FJ跃迁(J=6-3)，当Ce3+的掺杂浓度固定时，Tb3+的掺杂浓度为15 mol％时，发射光谱强度最大；由于Ce3+、Tb3+离子之间存在能量传递现象，Tb3+的发光衰减曲线不符合单指数行为，Ce3+的荧光寿命随Tb3+掺杂浓度的增大而减小；Cc3+、Tb3+的能量传递效率随Tb3+掺杂浓度的改变而改变。
采用多醇法还成功制备出纳米.亚微米结构的CaWO4、CaWO4:pb2+及CaWO4:Tb3+粒子，所得到的球形粒子具有白钨矿相结构，粒径分别为260、290、190nm左右，XRD、SEM分析表明这些亚微米级的球形粒子是由粒径在10至20nm之间的基本粒子单元团聚而成：在紫外光或电子束激发下，CaWO4和CaWO4:Pb2+粒子具有很强的蓝光发射，掺杂Pb2+后的CaWO4粒子发射光谱出现红移、发光强度有较大增强；CaWO4:Tb3+粒子具有Tb3+的特征发射5D4-7FJ(J=6-3)，其中最强峰位于545nm，Tb3+强的绿光发射是由于从WO42-向Tb3+发生了有效的能量传递。
采用多醇法结合后续的热处理可分别得到ZnO和Zno:Zn发光粉，样品具有六方相结构，平均粒径为1～2μm；由XRD计算得到的晶胞参数、XPS分析、原子吸收光谱(AAS)、X射线能谱仪(EDS)分析表明还原处理后的样品中存在单质的金属Zn；ZnO粉体的紫外、黄光及绿光发射可通过改变煅烧条件来调控：空气中950℃热处理得到的ZnO粉体，其PL和CL光谱在527nm处有一宽而强的黄光发射，950℃的样品在800℃进行还原处理后，其黄光发射完全消失，而紫外光发射达到最强，继续升高还原温度，在～500nm处出现宽而强的绿光发射，且其强度随还原温度的升高而增大；根据电子顺磁共振(EPR)分析的结果，黄光和绿光发射可能是由导带附近的光生电子分别向间隙氧(Oi-)和氧空位(Vo·)缺陷中心深层捕获的空穴的辐射跃迁造成的；可见光发射与缺陷中心的浓度有关，恰好能够产生可见光发射的缺陷中心的浓度称为“缺陷发光临界浓度”，当缺陷中心的浓度低于其临界浓度时，不能产生可见光发射，高于其临界浓度时，可产生可见光发射，引入“缺陷发光临界浓度”的概念，较好地解释了观察到的发光现象。
利用水蒸气水解钛的前驱体Ti(OC4H9)4或TiCl4，在较低的反应温度(110～140℃)下可得到具有锐钛矿相结构的TiO2纳米晶，样品在450℃处理后，粒子大小为15～25nm，当热处理温度升至600℃时，仍可得到具有单一锐钛矿相结构的TiO2；未经热处理的样品对溶液中的亚甲基蓝(MB)表现出较高的光催化脱色活性，随着热处理温度的升高，对MB的脱色率增加，热处理温度为600℃达到最大；由Ti(OC4H9)4合成的TiO2纳米晶在600℃处理后对气相中丙稀的降解量约为21.6％，接近商品Degussas P25TiO2的光催化活性(24.9％)。