伴随着城镇化进程的快速推进和城市规模的不断增长,以环境污染问题为代表的一系列发展问题开始引起广泛关注。自2013年年初,中国大部地区发生大规模雾霾污染事件以来,PM2.5污染问题得到了高度重视。随着各类污染防治计划的有效落实,全国城市整体大气污染问题呈现向好趋势,但局部城市重度中度污染天气时有反复,抗霾形势依旧严峻。多中心空间结构是区域环境治理的重要思路,然而由于不同地区社会经济背景与政策实施的差异,空间结构优化的真实效果差异巨大,有的达成目标,有的效果却远未达预期。因此,正确了解我国市域空间结构现状和演变历程,探究空间结构多中心性对PM2.5污染的影响是有现实意义的,能为市域空间结构调整提供借鉴与参考。本文以全国369个城市或地区为研究对象,筛选出2001-2018年各个城市或地区的人口中心,计算多中心性,对全国城市的市域空间结构现状和演化模式进行分析。并构建多中心性和PM2.5浓度的双向固定效应模型和门槛模型,探究全国及不同区域市域空间结构对PM2.5污染的影响情况。主要研究结果如下:（1）2001-2018年,全国市域空间结构趋于多中心,人口中心总个数、总面积、总人口数均有较大幅度增长,多中心城市率显著提升。且多中心演化速度在2013年之后明显放缓,2013年前后中国城市的多中心结构基本形成。（2）以多中心性作为市域空间结构的测度指标,将2001-2018年间,全国318个多中心性存在变化的城市或地区的演化模式归为七类,分别为无中心转变为单中心、单中心转变为多中心、多中心性稳定增长、无中心转变为多中心、多中心性逐年下降、多中心性波动以及其他类。结果显示多中心性增加为主流演化模（3）以全国240个多中心城市为研究对象,构建市域多中心性与PM2.5污染的双向固定效应模型,结果显示:多中心性对PM2.5污染的正向促进作用显著。分区域来看,东部和中部地区城市的多中心性与PM2.5污染也呈现出相同的正相关关系,且中部地区的正向作用更大;在西部地区,市域空间结构与PM2.5污染之间的关系不显著。此外,东部地区的人口分散度与PM2.5污染也呈显著正相关关系。（4）人口规模对PM2.5污染具有单一门槛效应。当人口规模较小时,多中心性对PM2.5污染的正向促进作用更加明显;人口规模更大时,多中心性的正向促进作用效果较小。