本文结合第一性原理的电子结构计算、非平衡格林函数输运理论和分子动力学方法，系统地研究分子体系中电子的输运行为。着重研究了碳纳米管电极的粗糙断裂面、碳纳米管与分子之间的拓扑连接细节、分子在结中的构型、分子与电极的耦合、分子与分子的相互作用、电子在并联双分子电路中的相互干涉、异质结的长度、氢键和π-π堆垛结构等因素对体系的电子输运性质的影响，得到了一些有意义的结论。比如：观察到负微分电阻效应，并提高了负微分电阻效应的性能；发现分子并联电路的与电子相位干涉相关的电流关系，并做出了微观的解释；探讨了高效能的机控分子电导开关，电学地测定DNA序列，以及利用氢化技术实现石墨烯的化学切割等。　　 研究了由(8，0)单壁碳纳米管构成的金属-双管-金属结的电子输运特性，发现有些有趣的物理效应。碳纳米管之间的相互作用可以诱使分子轨道发生分裂，其分裂的情况与碳纳米管之间的间距及旋转角度有很大的关系。分裂出来的附加轨道提供了新的电导通道从而对电流有贡献。通过调整碳纳米管之间的间距和旋转角度，也即改变了碳纳米管之间相互作用的强度，体系表现出一个完全不同的电子输运行为。　　 分别研究了以C(6，0)和Y-型碳纳米管为电极时的碳纳米管-双分子-碳纳米管结的电子输运行为。我们发现碳纳米管电极对电子的屏蔽作用明显低于金属电极；相距较远的双分子也可以经由碳纳米管内的大π键形成较明显的相互作用，比如电子在不同输运通路中传输时会发生相互干涉等；偏压的极化效应可以改变传输电子的相位，从而改变电子干涉的强度。因此分子并联电路的电流关系可以通过偏压来控制：在低偏压下，相互干涉有利于电子输运，双分子结的总电流大于对应种单分子结电流的两倍；在高偏压下，相互干涉不利于电子输运，双分子结的电流小于对应单分子结电流的两倍。　　 计算了由不同管径的单壁碳纳米管构成的异质结的电子输运行为。结果发现异质结的大小和长度对体系的电子输运行为起到关键性的作用，通过改变这两个参数可以有效地控制体系的输运能隙。另外，在有些碳纳米管异质结中还发现了微弱的负微分电阻效应，其内在的物理原因是某些输运通道在一定偏压下被镇压。基于此，设计出具有显著的负微分电阻效应的双碳纳米管异质结器件。由于电子都是通过两异质结体系的π键在空间耦合的通道来输运的，因此通过改变两异质结之间的的间距，可以有效地调节异质结间的耦合强度，进而控制体系的输运行为及负微分电阻效应的强度。　　 应用分子动力学模拟和第一性原理的电子结构及非平衡态格林函数电子输运计算，研究了碳纳米管断裂的过程和断裂碳纳米管-分子结的电子输运性质。分子动力学模拟显示碳纳米管倾向于沿着手性角的方向断裂。但断裂面并不整齐，它以齿型为主，椅型和悬挂碳原子也随机地分布在其上。统计结果表明粗糙的碳纳米管断裂面，特别是断裂面的尖端结构，在很大程度上决定了分子与碳纳米管之间的连接方式，分子倾向于以倾斜的方式通过多边形连接方式与碳纳米管化学地接合在一起。非平衡态格林函数输运计算显示，具有最概然构型的碳纳米管-分子结所具有的金属性与所选择的金属型碳纳米管电极的手性无关，但其电子输运性能却对分子和碳纳米管之间的连接角度的改变相当敏感。由此，通过移动碳纳米管电极的位置，可以实现机控分子电导开关。第一性原理计算显示，此开关有着相当高的开关率，但操作它所需的能量却很小。　　 运用密度泛函理论与非平衡格林函数相结合的方法，研究电学测定DNA基对的可能性。结果发现在STM实验中测量得到的两束衰减率不同的电流-距离曲线，不能归因于A-T、G-C基对间的氢键数目的不同，而是DNA基对处于各种不同空间构型时的电流的统计表现。堆垛结构对金属-DNA结的电子输运性质起着重要的作用，并在很大程序上决定体系电流-间距曲线的衰减因子。因此，认为发展出有效的方法来确保DNA基对在金属-DNA结中空间构型，是利用电子学方法标定DNA基对的关键。　　 应用密度泛函理论与非平衡格林函数相结合的方法，研究了以数个氢化的碳原子层为隔离墙的椅型石墨烯条带的运输行为。结果表明，氢化导致碳原子发生sp3杂化在墨烯纳米条带内形成台阶式的电荷隔离墙。当3层以上的碳原子层被氢化后，隔离墙即可以有效地阻隔电荷的传输。这种阻隔作用与体系所处的偏压有关。同时，还发现，当隔离墙内含有未氢化的碳原子时，隔离墙内可能会留有电荷通道。随着通道宽度的增加，体系电导快速地增长；当隔离墙内有一半以上的碳原子未氢化时，它将不能有效地阻断电荷的传输。发现为利用氢化技术在石墨烯薄片上化学地裁剪石墨烯纳米条带提供了理论支持。