卤代咔唑和有机磷阻燃剂在中国近海海水和沉积物中的污染特征

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卤代咔唑(Polyhalogenated carbazoles,PHCZs)是一类咔唑环上氢原子被一个或多个卤素原子(Br、Cl或I)取代的有机化合物,由于其具有与二噁英相似的持久性、生物累积性和毒性效应已经成为当前国际环境科学领域重点关注的新型污染物。目前在空气、土壤、表层水、沉积物、藻类和鱼类等环境样本中普遍检出。本研究分别在湿季和旱季于中国黄海和东海的103个站位采集了137个海水和122个沉积物样本,用于测定咔唑(CZ)和8种PHCZs:3-氯咔唑(3-Chlorocarbazole,3-CCZ)、2-溴咔唑(2-Bromo-9H-carbazole,2-BCZ)、3-溴咔唑(3-Bromo-9H-carbazole,3-BCZ)、3,6-二溴咔唑(3,6-Dibromocarbazole,36-BCZ)、2,7-二溴咔唑(2,7-dibromo-9H-carbazole,27-BCZ)、3,6-二碘咔唑(3,6-Diiodo-9H-carbazole,36-ICZ)、1,3,6,8-四溴咔唑(1,3,6,8-tetrabromocarbazole,1368-BCZ)。作为另一种新型污染物,有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants,OPFRs)在环境中普遍存在,最终会进入海洋沉积物中。本研究首次对南海沉积物样品中7种OPFR的含量、空间分布和生态风险进行了研究。本研究为理清PHCZs在我国东黄海地区和OPFRs在我国南海地区的污染状况、扩散行为和生态风险提供了丰富的基础数据。具体研究内容及结果包括以下几个方面:(1)黄海和东海海域雨季和旱季水和沉积物中CZ和PHCZs的分布。在海水中,雨季CZ和PHCZs的总浓度为0.09-16.66 ng/L,中位数为3.21 ng/L,而在旱季,CZ和PHCZs的总浓度为1.17~56.38 ng/L,中位数为6.42 ng/L。海水中咔唑类污染物的组成以CZ、3-CCZ和27-BCZ为主。沉积物中咔唑类污染物的组成以CZ、27-BCZ、36-BCZ和36-CCZ为主。在沉积物中,PHCZs的含量占比明显比海水中高。雨季CZ和PHCZs的浓度范围为0.13~13.31ng/g干重(dw),而在旱季,CZ和PHCZs的浓度范围为0.26~8.02 ng/g dw。CZ和PHCZs的高浓度点主要集中在黄海冷水团(YSCWM)和东海的北海岸。CZ和∑PHCZ呈现明显的季节变化趋势。(2)黄海和东海海域CZ和PHCZs的逸度分析。海水-沉积物逸度分析表明,大部分PHCZs在雨季处于平衡状态,少数低卤化PHCZs和CZ有从沉积物向水中扩散的趋势。而在旱季,大部分PHCZs处于平衡状态或向沉积物中沉积,少数高卤化PHCZs更易吸附在沉积物中。此外,对于大多数PHCZs,在雨季和旱季,逸度分数随着化合物中卤素原子数量的增加而降低,表明PHCZs倾向于随着卤素原子的增加而沉淀到沉积物中。(3)黄海和东海海域CZ和PHCZs的来源分析。Spearman相关试验表明,CZ和PHCZs在海水样品中的浓度之间也表现出显著正相关性(雨季:r=0.984,p<0.01;旱季:r=0.743,p<0.01)。在沉积物中不仅CZ和PHCZs之间存在显著正相关性(雨季:r=0.773,p<0.01;旱季:r=0.923,p<0.01)而且PHCZs和总有机碳(TOC)之间也呈正相关(雨季:r=0.290,p<0.05;旱季:r=0.346,p<0.05),这意味着表明一些PHCZs可能与CZ有相似的来源,可能源于CZ的卤化。这些独特的时空分布模式表明,黄海和东海海水和沉积物中的PHCZs是陆源和自然源共同贡献的。(4)黄海东海的海水和沉积物样品中CZ和PHCZs的毒性当量评估。在海水样品中,雨季黄海和东海中的((5)在0~0.1 pg TEQ/L(平均值:0.4×10-2 pg TEQ/L,中值:0.2×10-2 pg TEQ/L)范围内,旱季在0.1×10-2~3.4 pg TEQ/L(平均值:0.3 pg TEQ/L,中值:2.8×10-2 pg TEQ/L)范围内。沉积物样品中,雨季的((5)值的范围是0.4×10-2~0.6 pg TEQ/g dw(平均浓度:0.1 pg TEQ/g dw,中值浓度:0.1 pg TEQ/g dw),旱季在0.7×10-2~0.2 pg TEQ/g dw(平均浓度:6×10-2 pg TEQ/g dw,中值浓度:4.8×10-2 pg TEQ/g dw)之间。在本研究的海水和沉积物中,36-CCZ和1368-BCZ的高((5)值得注意。(5)由于近几年对溴代阻燃剂的限制使用,有机磷阻燃剂(OPFRs)作为其替代品,在世界范围内被广泛的生产和使用。本研究首次调查了南海沉积物样品中七种有机磷农药的浓度、空间分布和生态风险。所有OPFRs的总浓度范围为2.5~32.3 ng/g dw,其中磷酸三甲苯酯(TCPs)的浓度最高。与世界其它地区相比,南海的OPFRs处于中等水平。近岸洋流、船舶运输和河流输入可能会影响OPFRs的空间分布。OPFRs的危险系数(HQ)在0到3.2×10-2之间,表明OPFRs在南海沉积物中存在可忽略的生态风险。但是,由于其持续的陆源输入,这些OPFRs在未来还需长期关注。
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