高效催化转化生物质模型化合物产高附加值化学品/燃料的研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:hahabiaoren
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随着不可再生的化石能源的日益枯竭以及大量二氧化碳排放导致的温室效应的加剧,人们越来越多的开始关注和开发新的可再生的清洁能源。生物质是最重要的可再生资源,不仅能提供能源,而且能够提供碳、氢和氧等元素,通过催化转化可得到各种高附加值的化学品及燃料。因此生物质的转化利用具有重要的研究价值。本文选取自然界中最为丰富的生物质模型化合物碳水化合物及新一代生物质能源化合物微藻的模型化合物作为研究对象,探索高效催化转化其为高附加值化学品及燃料的方法。第二章主要研究了在水热条件下利用金属原位分解水产氢选择性还原葡萄糖制备高附加值多元醇(1,2-丙二醇,乙二醇和1,2-丁二醇)。通过对不同金属及催化剂的筛选,Zn和Pd/C表现出最好的催化效果:250 oC反应30 min,多元醇的总产量可达48%,其中1,2-丙二醇的选择性可达69.4%。通过对反应中间体的检测以及催化活性物质的研究,提出了可能的反应机理:葡萄糖首先异构化为果糖,然后果糖通过逆羟醛缩合断键后被还原为羟基丙酮,进而被还原为主产物1,2-丙二醇。Zn与水反应原位生成的ZnO与Pd/C有很强的协同催化作用,且ZnO在果糖的断键过程中起着关键作用。第三章研究了利用金属盐一步催化转化碳水化合物得到高附加值的乳酸烷基酯。通过对不同离子半径的金属盐进行筛选,发现Zn2+活性最高,以葡萄糖为原料乳酸乙酯和乳酸甲酯的最高产率分别为47.7%和50.8%,而以果糖和蔗糖为原料得到乳酸乙酯的最高产率分别为51.7%和47.5%。这是目前报道的从碳水化合物产乳酸乙酯的最高产率。根据对反应中间体及其与Zn2+离子的配合物红外图谱的检测,提出了相应的反应机理。金属盐催化剂对各个反应步骤的反应活化能计算结果表明,Zn2+在催化葡萄糖转化产乳酸乙酯的过程中反应活化能较低。虽然Zn2+在催化转化碳水化合物的过程中用量很少,但是考虑到Zn2+回收有一定的困难,且对环境有一定的危害风险,因此在第四章研究了负载型的路易斯酸催化剂催化转化葡萄糖产乳酸乙酯。通过对不同固体路易斯酸以及载体的筛选,发现ZnO/H-ZSM-5的催化效果最好,乳酸乙酯产率最高能达到40.5%,并且该催化剂制备和回收简单,在反应溶剂乙醇中稳定性好。通过BET和吡啶红外等研究发现催化剂载体及催化剂的路易斯酸性对催化效果具有决定性作用。而少量水的加入会显著提高乳酸乙酯的产率,但水的加入会导致ZnO的部分流失,这可能是导致催化剂回收再使用时催化效果降低的主要原因。第五章以生物质微藻模型化合物(高级脂肪酸)为原料研究了在非氢条件下通过脱羧来实现长链烷烃的制备,而所得的长链烷烃可广泛作为柴油的替代品。在水热条件下,不同载体及粒径的Ni基催化剂表现出了不同的脱羧活性。研究发现Ni基催化剂中Ni的粒径越小,长链烷烃的产率越高。当Ni/ZnO/AlOn-500的Ni粒径达到6.5nm时,长链烷烃的最高产率为55%。催化剂的循环回收实验表明,二次回收的催化剂的脱羧产率会有降低。通过对催化剂的XRD图谱分析,发现脱羧反应完成之后催化剂中Ni的粒径会显著增大,这可能是催化剂循环使用后长链烷烃产率降低的主要原因。通过对反应产物分布的研究,提出了可能的反应机理。本研究利用廉价金属催化剂,实现了碳水化合物及微藻模型化合物到高附加值化学品/燃料的高效转化,避免了传统方法采用复杂催化剂、有毒试剂和高纯氢气等弊端。本文的研究为生物质的高效、经济和绿色利用提供了几种新方法。
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