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天然气是一种优质、高效的清洁能源,在经济转型及环保要求的推动下,其供需差额愈加明显,以资源丰富的可再生能源-生物质为原料合成天然气对提高我国能源自主保障能力具有重要的意义。生物质制天然气可先将生物质热解为生物焦,然后生物焦进一步催化加氢气化制甲烷,该方法热效率高、减排力度大、生产成本低、可持续性好,具有广阔的应用前景。催化剂是生物焦催化加氢制甲烷的核心,也是当下研究的热点。前期研究发现,Fe-CaO催化剂有显著的经济优势和催化效果,但其在煤焦催化加氢的应用中存在诱导时间的问题,而且残炭(不反应碳)量较多,制约其生产应用。明确造成上述问题的原因及催化剂的作用可推进焦催化加氢制天然气技术的投产。基于此,本文以玉米芯热解焦及Fe-CaO催化剂为主要研究对象,考察了生物质中高温热解的产物分布规律及热解焦催化加氢制甲烷的最优条件,并通过生物焦与煤焦催化加氢气化效果的对比研究了 Fe-CaO催化剂应用中诱导时间和残炭的成因,得到了如下结论:(1)玉米芯高温热解时挥发分二次反应明显,且二次缩合反应比裂解反应更容易发生,气相滞留时间对气、液产物分布的影响与低温热解相反。玉米芯热解焦的加氢气化活性随热解终温的提高而降低,微孔比表面积增大,但焦的微孔上很难进行加氢气化制甲烷的反应。(2)在800℃和1.5 MPa的氢分压下,生物焦负载0.47 wt.%的Fe和0.56 wt.%的CaO即可表现出明显的催化效果,最优的CaO/Fe值在4.2左右,当Fe负载量为0.95 wt.%,CaO的负载量为3.98 wt.%时反应473分钟后甲烷收率达80%。(3)Fe-CaO在催化生物焦加氢气化制甲烷的过程中不存在诱导时间,但仍存在难以反应的碳(残炭)。残炭主要源于催化剂团聚、烧结及灰分熔融覆盖了剩余碳的活性位点,阻止了碳与H2的接触使得碳不能被转化。(4)诱导时间的存在与煤焦中的S有关,S使Fe-CaO催化剂中的Fe中毒失去活性,诱导时间内,CaO在H2的作用下可使因S中毒的Fe恢复活性,生成CaS和具有催化活性的单质Fe。