高浓甲酸钾水系电解质的构建及适用储钾负极的制备和改性

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水系储能具有成本低、安全性高、绿色环保、充放电速率快等优势,在规模化储能和各类场景应用中具有较大的发展潜力。然而,一方面水系电解质(包括液态和准固态)低的电压窗口使得器件能量密度较低;另一方面,水溶剂高的反应活性和溶解活性,使得电极材料和相应单体器件的稳定性较差。因此,电极材料以及电解液改性是构建高能、稳定水系储能器件的关键。本论文以提高水系储能器件的性能为主要目标,构建高浓水系电解质和制备合适的电极材料,并通过改性优化性能,以得到具有高循环稳定性和宽工作电位窗口的电极材料。主要开展了以下两个方面的研究工作:(1)利用高浓甲酸钾(HCOOK)作为水基电解质,亚甲基蓝改性活性炭(AC/MB,Activated Carbon/Methylene Blue)为电极,构建了一种新型的超级电容器件体系。在该体系中,AC/MB单电极的电化学稳定窗口可达到-1.6~0 V;同时在2 A g-1时容量可达到608 C g-1,在20 A g-1的大电流充放电时仍可达187 C g-1,表明其快速的充放电能力以及优异的倍率性能。在循环稳定性方面,亚甲基蓝改性活性炭(AC/MB)电极明显优于纯活性炭(AC)电极,AC/MB电极在10 A g-1的大电流下充放电循环10000次后,仍然保持了74%的初始容量。而在使用AC/MB电极组装的全对称超级电容器工作电压可达2 V,2 A g-1下容量达到102 C g-1(考虑两电极活性材料的质量和),且在10 A g-1的大电流下器件容量依然保持在54 C g-1,表现出优异的倍率性能。器件在10 A g-1下充放电10000圈循环后,容量保持率为79%,表现出优异的循环稳定性。另外,该器件同时具有高功率密度和高能量密度特性(2000 W kg-1时可达28 Wh kg-1)。说明此新型的超级电容器体系具有稳定、快速、大量储能的前景。(2)由于电容型电极材料的储能容量有限,因此我们合成了具有高理论容量的电池型Fe Se2材料,并对其在高浓水基HCOOK电解质中的储能特性进行探索。为了提高体系的稳定性,抑制电极材料的溶解,我们在水热过程中添加葡萄糖作为碳源对Fe Se2进行碳包覆,制备出Fe Se2/C复合材料,同时,通过在电解液里添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP,Polyvinylpyrrolidone)的方法制备凝胶电解质。Fe Se2/C复合材料电极在40 m(mole/kg水)HCOOK电解液中的性能要明显优于Fe Se2电极,其中Fe Se2/C-0.2m GLu(glucose)电极循环100圈后剩余容量最高,为37 m Ah g-1(相当于133 C g-1),保持率为11.2%。使用高浓甲酸钾凝胶电解质,以及碳包覆Fe Se2(Fe Se2/C),Fe Se2电极的循环稳定性可进一步提高。Fe Se2/C电极在该凝胶电解质中循环100圈后容量仍高达110 m Ah g-1,保持率为50.2%。通过进一步地优化充放电模式,以恒定200 m Ah g-1进行充电,Fe Se2/C电极在凝胶中经过10圈的活化后放电比容量可提高至190 m Ah g-1,且在凝胶电解质中循环300圈后容量仍剩余179 m Ah g-1,与活化后的初始容量相比,容量保持率达到了94%,表现出十分优异的循环稳定性。本工作为水系钾离子储能器件提供了一种新型的负极材料,并对其在水中的稳定性提升方案进行了探索和优化,对硒化物在水系电化学储能研究中提供参考。
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