论文部分内容阅读
埃洛石纳米管因其内外表面化学性质不同、分布广泛、廉价易得等特点,常被用作各种负载型催化剂的载体。聚苯胺因其优异的物理化学特性,如较高的室温电导率、良好的电学特性、易合成以及较好的环境稳定性,已在超级电容器领域引起广泛的关注。而金属纳米粒子拥有催化活性高、独特的量子尺寸效应和比表面积大等特点,被广泛应用于催化、能源材料等领域。结合目前聚苯胺和金属纳米粒子在实际应用中出现的分散性差、目标反应产物选择性差以及催化剂制备过程中稳定剂的使用干扰实验结果等缺点,本论文提出以刻蚀埃洛石纳米管和埃洛石纳米管为载体,采用液相一步合成方法制备刻蚀埃洛石纳米管@聚苯胺(eHA@PANI)和埃洛石纳米管@银纳米粒子(HA@Ag)。同时进一步研究了它们的电化学电容性能和环己烯催化氧化能力。主要结论如下:1.低温液相制备了刻蚀埃洛石纳米管@聚苯胺(eHA@PANI)。以浓盐酸刻蚀后的埃洛石纳米管为载体,原位诱导苯胺在刻蚀埃洛石纳米管外表面发生聚合反应得到聚苯胺@刻蚀埃洛石复合纳米管。通过改变掺杂酸种类(HC1,H2S04,HN03,H3P04)和反应温度可控制刻蚀埃洛石纳米管@聚苯胺中聚苯胺的掺杂度和氧化还原态。FT-IR、UV-vis和XPS表明:0℃C下,盐酸为掺杂酸制备的刻蚀埃洛石纳米管@聚苯胺(eHA/18h-PANI-HC1-0℃C)具有较高的掺杂度,同时PANI主要以翠绿亚胺盐(EM)的形式存在。研究了上述合成的刻蚀埃洛石纳米管@聚苯胺复合材料的电化学电容性能。通过循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)测试上述制备的刻蚀埃洛石纳米管@聚苯胺的电化学电容。结果表明:掺杂酸种类、反应温度不仅影响eHA纳米管上PANI的掺杂度和氧化还原态,还会影响其电化学电容性能。具有较高掺杂度的eHA/18h-PANI-HC1-0℃C同样具有较高的比电容(1 A.g-1的电流密度下,比电容达到703.2 F·g-1)和良好的循环稳定性(300次循环充放电后电容保留率为77.6%)。与相同条件下制备的本体PANI(PANI-HCI-0℃C)相比,eHA/18h-PANI-HC1-0℃C具有较高的循环稳定性和比电容,有望成为一种高性能超级电容器的潜在电极材料。2.通过液相制备方法一步合成埃洛石纳米管@银纳米粒子(HA@Ag)。在AgN03的正丁胺-乙醇溶液中,以埃洛石纳米管为载体,利用其外表面的活性中心和负电性吸附银离子(Ag+),在正丁胺的还原作用下,吸附银离子(Ag+)被原位还原为Ag纳米颗粒,实现了在常温条件下纳米Ag粒子的制备与负载。通过AgN03和正丁胺的摩尔比可调节负载Ag纳米颗粒的尺寸和数量。TEM表明:随着AgN03和正丁胺摩尔比的减少,埃洛石纳米管@银纳米粒子中Ag的含量与尺寸大小也随之增大,同时银纳米粒子均匀地分散在埃洛石纳米管的表面上。研究了上述埃洛石纳米管@银纳米粒子复合材料的环己烯催化氧化性能。通过气相色谱-质谱连用技术(GC-MS)和气相色谱(GC)评价环己烯催化氧化效果。环己烯催化氧化结果表明:埃洛石纳米管@银纳米粒子在无溶剂/O2为氧化剂条件下,环己烯催化氧化的主产物为2-环己烯-1-醇,且其催化性能与合成过程中AgN03和正丁胺的摩尔比相关。HA/Ag-1:0.5(以HA为载体,AgN03和正丁胺摩尔比为1:0.5时制备的埃洛石纳米管@银纳米粒子)表现出较佳的环己烯催化氧化能力(61.20%的转化率和66.02%的2-环己烯-1-醇的选择性)。以HA/Ag-1:0.5为催化剂,筛选最佳反应条件为:反应温度(65℃C),反应时间(24 h),催化剂用量(5 mg),通氧时间(20min)。此外,催化剂循环再生性能研究表明:HA/Ag-1:0.5经四次循环实验后,环己烯的转化率下降较小,总体显示出良好的循环稳定性。