由于钠资源丰富且成本低廉,钠离子电池已成为大规模储能领域中潜在应用的二次电池。然而,许多已经市场化的锂离子电池电极材料因钠离子的半径大于锂离子,不能直接迁移应用到钠离子电池中。因此,探索具有优异性能的钠离子电池电极材料对于推进钠离子电池的市场化应用具有重要意义。近年来,普鲁士蓝类似物（PBA）因具有许多优异性能而得到科研工作者们的广泛关注。然而人们发现,实验上制备的普鲁士蓝类似物会引入大量的空位和晶格水等缺陷,这不仅给材料表征带来很大困难,也阻碍了对其本征性能的了解。因此,本工作拟基于第一性原理计算方法,对作为Na离子电池正极材料、含有不同过渡金属元素M的PBA NaxMFe（CN）6化合物的特性进行系统研究,以确定其本征性质和性能。主要研究内容及结果如下:1.研究了 NaxMFe（CN）6化合物（M=Fe、Cr、Mn、Sc、Zn、V、Ti、Co、Ni、Cu）作为Na离子电池正极材料在充放电过程中的结构稳定性、热效应和电性能。计算结果表明,NaxMFe（CN）6化合物在脱嵌Na离子时的体积变化与由Na-M原子对的化学相互作用耦合框架结构的Jahn-Teller效应密切相关,如果该效应显著,将导致氰桥发生剧烈的变形。电压平台取决于NaxMFe（CN）6化合物与Na离子相关的能量值,即两个连续状态之间的结合能差值或热效应的变化,结合能的缓慢降低有利于减缓放电过程中电压平台的衰减。在温度效应的考量中,利用热膨胀系数得到实际使用过程中由于温度变化而引起的电池电极材料晶格体积的变化。2.研究了 NaxMFe（CN）6化合物（M=Fe、Cr、Mn、Sc、Zn、V、Ti、Co、Ni、Cu）作为Na离子电池正极材料在充放电过程中Na离子的扩散路径和扩散势垒,以及态密度和能带结构等电子结构。通过考虑不同扩散机制发现NaxMFe（CN）6化合物中Na离子的扩散还是以单原子扩散为主,且扩散难易程度、具体路径与M元素的种类有关。通过对带隙的计算可知,电子迁移能力会随着Na离子的含量发生变化,且M元素的种类对其起着决定性作用。