氯代酚是一类重要的化工原料,应用广泛,同时由于不当排放,也已经成为一类重要的环境污染物质。从水体中除去氯代酚已经成为近年来环境化学研究领域的重要课题,其中敏化光降解氯代酚因高效、低成本以及直接利用太阳能等优势成为研究热点。本实验室在前期研究中发现氯代酚敏化光降解的初级产物遇氧化剂会产生化学发光现象,并据此建立了测定氯代酚的流动注射化学发光分析方法。研究氯代酚的敏化光降解机理,不仅有助于光降解条件的优化和分析方法的建立,也能从理论上解释此类物质的降解过程和在环境中的变迁规律。大量实验研究已证实单线态氧参与了氯代酚的敏化光降解,其初级产物被推测是过氧化物或者内过氧化物。但由于它们的活性很高,通过实验手段来确定此产物的结构比较困难。近年来利用计算化学方法研究反应机理已引起人们的高度关注。本实验室已初步研究了在气相中2,4-二氯苯酚与单线态氧反应的机理,然而其他常见氯代酚类物质的敏化光降解是否也遵循相同的反应路径仍然未知。同时,此类反应一般发生在水相中,所以讨论溶剂化效应对反应的影响是必要的。实验还发现随着氯代数目增多,氯代酚的降解越来越困难,降解速率有减小趋势,这也需提供理论上的依据。为此,本文选择氯代酚中的六种代表物质作为模型分子,根据单线态氧与芳香性及其它不饱和化合物加成时的四大反应类型,推测出单线态氧与氯代酚反应的四大类型(十二条具体的反应路径)。分别在气相和水相中,用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G (d, p)水平上对可能路径上的反应物、反应复合物、过渡态和产物进行了几何构型优化和频率计算。用内禀反应坐标(IRC)的方法验证了反应路径,并在B3LYP/6-311+(2df, p)水平上进行了单点能计算。采用极化统一模型(PCM)考虑溶剂效应。从而借助计算化学的方法实现了单线态氧与氯代酚的过氧化反应的理论模拟,并得出了以下主要结论:1.通过计算吉布斯自由能的变化可知,无论在气相还是水相,反应类型A(1,3加成生成一个烯丙基氢过氧化物)和反应类型D(1,4加成生成一个酮类的氢过氧化物)在热力学上均是可行的。在水相中吉布斯自由能改变的负值更大,热力学上反应更具有可行性。2.对上述两类反应进行了过渡态优化与能垒计算,结果表明无论在气相还是水相,反应类型A比反应类型D具有更低的活化能垒,动力学上具有竞争优势,即氯代酚受单线态氧进攻生成烯丙基氢过氧化物是最佳的反应路径。在考虑溶剂效应后各物质能量降低。溶剂效应对不同反应类型计算的活化能垒影响各不相同。水相中反应类型A的能垒有了不同程度的升高,说明动力学计算数据更加支持气相中的反应。3.随氯取代数量的增多,各反应能垒有升高的趋势,从反应能垒角度解释了各氯代酚降解速率不同的现象。