镍基催化剂的制备及催化脂肪酸甲酯加氢脱氧反应性能

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本文采用γ-Al2O3作为载体,镍铜为活性组分,钼为助剂,通过载体挤出成型,破碎筛分,过饱和浸渍等步骤制备了一系列Ni/γ-Al2O3、Ni-Cu/γ-Al2O3和Ni-Cu-Mo/γ-Al2O3负载型催化剂。运用X射线粉末衍射(XRD)、氮气-物理吸附(BET)、程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、热重分析(TG)等表征手段分析催化剂的理化性质。以脂肪酸甲酯作为模型油,使用不锈钢固定床反应器,在滴流床操作模式下对所制备的催化剂进行加氢脱氧反应性能评价。通过气相色谱-质谱仪和气相色谱仪对液体产物进行定性和定量分析。考察了金属负载量、浸渍顺序(包括连续浸渍和共浸渍)、操作条件(反应温度、氢气压力、重时空速、氢油比)等因素对催化反应性能的影响。主要研究内容与结果如下:(1)由BET数据分析可知,催化剂的N2吸附脱附等温线具有Ⅳ型等温线类型的特征,表明催化剂为典型的介孔材料。根据H2-TPR数据可以发现,镍基催化剂仅在高温区出现了NiAl2O4物相的还原峰,将铜引入镍基催化剂后,可以形成NiO-CuO物相,从而降低催化剂的还原温度。以不同浸渍顺序引入助剂钼时,氧化钼的还原温度不同。通过TG结果可以看出,铜的引入能够有效抑制催化剂表面积炭的形成。NH3-TPD分析结果显示,通过挤出成型法制备载体γ-Al2O3存在两个明显的NH3脱附峰,分别对应于弱酸位和强酸位,活性组分镍和铜的引入,使得催化剂的强酸位酸强度减弱。当助剂钼的负载量增加至5wt%时,可以观察到一个新的酸位,对应于中强酸位。随着钼负载量的增加,中强酸位的峰强度逐渐增强,强酸位的峰强度逐渐减弱,均逐渐向低温区移动。这表明助剂钼的引入,对催化剂的表面酸性位有显著影响;以不同的浸渍顺序引入助剂钼时,也会影响催化剂中强酸位的产生。从XPS的数据可以看出,对于Ni2p轨道,结合能为852.7和870.3eV时对应Ni0。对于Cu2p轨道,结合能为933.6-934.6eV对应Cu2+。对于Mo3d轨道,结合能为229.4-229.6eV和232.9eV时分别对应Mo4+和Mo6+;不同浸渍顺序下制备出的催化剂,表面的元素含量存在差异。根据载体及催化剂的SEM-EDS谱图可知,催化剂载体为不规则的块状结构,浸渍处理后,载体表面变得粗糙,但大体结构未发生变化。使用过饱和浸渍法制备的催化剂,金属实际负载量与理论负载量相差不大,这说明过饱和浸渍法能保证活性组分在催化剂中的负载量。(2)催化性能评价试验结果表明,镍铜物相有利于加氢脱羧脱羰反应的进行。铜的引入明显改善镍基催化剂的催化性能。将钼引入镍铜催化剂后,催化剂的脱氧活性显著提高。先浸渍镍铜组分,后浸渍钼组分所制备的催化剂催化性能相对较优。与其它催化剂相比,在连续浸渍(先Ni、Cu,后Mo)的条件下制备的20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al2O3催化剂展现出相对较优的催化性能,(还原条件:温度400℃,压力4.0 MPa,氢气流量60mL/min,还原时间3 h。反应条件:温度350℃,压力3.0 MPa,氢油比为1250mL/min,重时空速为2 h-1)脂肪酸甲酯转化率为97.0%,正构烷烃C9-18的收率为93.6%。(3)采用20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al2O3催化剂考察了反应温度,氢气压力,重时空速,氢油比对催化性能的影响,优选出相对较优的操作条件,当温度为350℃,压力为2.5Mpa,重时空速为2h-1,氢油比为1250mL/mL时,脂肪酸甲酯转化率为98.4%,正构烷烃C9-18的收率为94.2%。(4)在相对较优的操作条件下,对20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al2O3催化剂的稳定性进行测试,装置连续运行5h,原料的转化率到达98.5%,正构烷烃C9-18的收率达到94.8%,。随着反应的连续进行,脂肪酸甲酯的转化率和正构烷烃C9-18的收率逐渐降低,当装置连续运行45h后,催化剂的催化活性有所下降,脂肪酸甲酯转化率和正构烷烃C9-18的收率分别降至88.6%和82.0%。分别对新鲜的和使用过的20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al2O3催化剂进行BET和TG分析,结果发现,反应过程中产生的积炭可能是造成催化剂失活的主要原因之一。
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