α,β-不饱和醛酮选择性氢化反应及工艺安全性分析研究

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α,β-不饱和醛酮是一种重要的化工原料,其选择性氢化产物α,β-不饱和醇作为高经济价值的精细化学品,广泛用于化妆品、香精香料、医药等领域。由于热力学上倾向于C=C双键加氢,导致α,β-不饱和醛酮难以得到单一羰基加氢的产物。如何选择性地使C=O双键氢化制备α,β-不饱和醇具有重要研究意义。传统的均相催化剂,虽然催化性能优异,但涉及到贵金属和含氮含膦等有机配体,成本高,后处理困难;非均相催化体系制备过程复杂且催化选择性低,难以高效选择性地催化C=O双键加氢。针对上述问题,从成本、高效性和安全性角度考虑,本课题研究了三个催化体系,探索其在α,β-不饱和醛酮选择性氢化中的催化效果,以期高选择性地制备α,β-不饱和醇。(1)选择非贵金属Co作为催化活性中心,添加少量贵金属Pt作助剂,选择磁性Fe3O4锚定CoPt NPs,合成磁性CoPt/Fe3O4催化剂。利用XRD、XPS、HRTEM、H2-TPD、H2-TPR、VSM等表征对磁性CoPt/Fe3O4催化剂的微观结构与催化性能的相关性进行了探索。考察载体种类(γ-Al2O3、TiO2、Fe3O4)、MPt合金种类(M:Fe、Co、Ni)以及不同Co/Pt物质的量之比对催化肉桂醛选择性加氢反应的性能影响。优化了磁性CoPt/Fe3O4催化剂的反应条件如溶剂、温度、H2压力和时间等变量。研究磁性CoPt/Fe3O4催化剂对其他不同α,β-不饱和醛的催化性能和循环使用效果。借助于PXRD和SEM的表征结果,解释磁性CoPt/Fe3O4催化剂循环使用过程中活性降低的原因。阐明了磁性CoPt/Fe3O4催化α,β-不饱和醛酮选择性加氢制备α,β-不饱和醇的反应机理。以异丙醇为溶剂,在160℃,3MPa H2下反应180 min,肉桂醛的转化率为94.8%,生成肉桂醇的选择性达到了84.1%。(2)采用溶剂热法制备低维度Co基纳米棒(Co-NRs),并通过浸渍法负载贵金属Pt NPs,研制了低维度Pt/Co-NRs催化剂。实现了在低温的条件下,高效催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的目的。利用XRD、FT-IR、XPS、HRTEM、TGA等表征对低维度Pt/Co-NRs催化剂进行微观结构和催化性能分析。考察了Pt负载量,碱与盐,溶剂,KOH浓度,温度,H2压力和时间等因素对低维度Pt/Co-NRs催化性能的影响。研究低维度Pt/Co-NRs催化剂对其他不同α,β-不饱和醛酮的催化效果。借助于循环性能实验和TEM表征结果,阐明了低维度Pt/Co-NRs催化剂的稳定性和催化活性降低的原因。明确了低维度Pt/Co-NRs催化α,β-不饱和醛酮选择性加氢的反应机理。以乙醇为溶剂,在30℃,2MPa H2下反应180 min,肉桂醛的转化率为97.9%,生成肉桂醇的选择性达到92.7%。(3)采用水热合成法制备了四种Al-MOFs材料,以i-PrOH作为氢源,考察其催化α,β-不饱和醛酮氢转移成α,β-不饱和醇的性能。借助于XRD、SEM、BET、TGA等表征结果,详细地分析MIL-53(Al)催化剂的合成条件(温度、结构调节剂、n(Al/BDC)、时间)对其催化氢转移性能的影响。优化了氢转移试剂、温度、催化剂用量、时间等催化反应条件。提出以不饱和Alδ+金属节点作为Lewis酸性位点的六元环过渡态的催化机制。以160℃,n(Al/BDC)=2/1,50 mL DMF的条件下反应24 h,制备了催化性能最好MIL-53(Al)催化剂,并在i-PrOH作为溶剂,100 mg MIL-53(Al)催化剂在180℃条件下反应60 min,肉桂醛的转化率为92.7%,生成肉桂醇的选择性大于99%。(4)采用预先分析法对肉桂醛制备肉桂醇的三个催化工艺进行安全性分析。针对该催化工艺流程中涉及到危险化学品,详细地阐述其理化性质和危险性。通过划分不同操作单元,辨识各操作单元中存在的危险因素及其分布,明确重大危险源。洞悉该催化工艺流程中存在的安全隐患,制定相应的预防措施和应急预案,以期实现安全地制备α,β-不饱和醇。
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