锌离子电池锌负极材料的制备及性能研究

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锌离子电池是一种可大功率充放电、高功率密度和高能量密度、低成本、安全环保的新型二次储能器件,具有很强的新颖性,但其容量衰减较快,易出现“胀气”等问题制约着锌离子电池的推广和应用,锌负极材料是改善其性能的关键之一。本文从锌负极的角度研究了锌离子电池性能降低的机理,并针对性地采用活性炭修饰、复合添加剂、电镀锌镍合金等方法提高锌负极的耐蚀性、可逆性和稳定性,有效地改善了锌离子电池的循环和放电性能。首先从锌负极的角度研究了锌离子电池性能降低的机理,比较了锌离子电池储存前后的外观,测试了锌电极静置条件下的析氢状况,着重研究了锌离子电池负极在静置储存和充放电过程中的物相、形貌变化,结果表明:锌负极腐蚀、析氢、锌枝晶和碱式硫酸锌的产生是锌离子电池性能降低的主要原因。为了抑制锌枝晶和碱式硫酸锌对锌电极的包覆,采用两种配比的活性炭对多孔锌负极进行修饰,研究了不同配比的活性炭对锌负极循环后的形貌、物相、比表面和孔径分布的影响,对含活性炭/锌复合锌负极的锌离子电池进行循环和自放电测试,发现锌和碱式硫酸锌会沉积在活性炭丰富的微孔里,可显著抑制锌负极中枝晶的形成和碱式硫酸锌的沉积。活性炭/锌复合锌负极可显著提高锌离子电池的循环性能,减少自放电。针对锌负极腐蚀和析氢的问题,采用析氢实验、极化测试、放电性能测试等多种方法研究了聚乙二醇6000(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及两者的复合物在ZnSO4溶液中对纯锌片负极电化学性能的影响,发现两种添加剂均可抑制锌电极的腐蚀,可使锌的腐蚀电位负移,腐蚀电流减小。两者共用时会产生明显的协同作用,腐蚀电流最小,缓蚀效率比单独使用PEG或CTAB时更高,对锌离子电池放电性能有最佳的改善效果。为了提高锌负极的耐蚀性能,采用差式脉冲电流法在硫酸锌-氯化镍体系中电镀得到了具有良好耐蚀性的δ相Ni3Zn22和γ相Ni5Zn21纳米锌镍合金。柠檬酸、硼酸、柠檬酸钠等添加剂的加入有助于实现锌镍合金共沉积。锌镍合金负极对锌离子电池的放电和循环性能有明显的改善作用。
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