钛硅分子筛TS-1的合成、表征及其酸催化性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wjc_0758
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自首次报道钛硅分子筛TS-1以来的二十余年里,大量的研究者对TS-1与过氧化氢组成的低温选择氧化体系进行了研究。尽管在液相丙烯环氧化反应中,酸催化环氧丙烷与甲醇的醚化副反应已经表明TS-1具有酸性,但人们对TS-1酸性特点及其酸催化反应性能还了解甚少。这可能是因为TS-1的酸性太弱,而采用诸如NH3-TPD、吡啶-FT-IR等常规方法难以准确表征其酸性。本实验在采用XRD、DRUV-Vis、UV-Raman和TG-DTG表征TS-1的基础上,首次采用Hammett指示剂滴定法以及乙二胺分子间环化合成哌嗪和三乙烯二胺和环氧丙烷与甲醇的醚化两种酸催化探针反应对TS-1的酸性以及酸催化性能进行了研究。得到以下结果:1.XRD、DRUV-Vis、UV-Raman结果表明,少量钠离子是影响TS-1中非骨架钛存在形式的主要因素,当合成体系中钠离子量较少时非骨架钛主要以锐钛矿形式存在,而当体系中钠离子增加到一定程度时,锐钛矿减少而无定形六配位非骨架钛增加。2.通过选择合适的指示剂,采用Hammett指示剂滴定法能够有效的表征TS-1的酸度。本文研究的TS-1分子筛的酸强度范围在H0=+3.3~+4.8内。其中H0=+3.85~+4.8的较弱酸中心可能来自TS-1的骨架钛,而H0=+3.3~+3.85的较强酸中心可能来自无定形的六配位非骨架钛。3.在没有过氧化氢存在情况下,TS-1中只有酸强度在H0=+3.3~+3.85范围内的较强酸中心能够催化环氧丙烷与甲醇的醚化反应。但当有过氧化氢存在时,TS-1的骨架钛与过氧化氢所产生的酸性也能够催化环氧丙烷醚化反应。4.尽管TS-1骨架钛的酸性很弱,却能够催化乙二胺环胺化反应。然而,H0=+3.3~+3.85的较强酸中心具有较高的催化活性。部分TS-1样品显示出比HZSM-5更好的活性和选择性,积炭是HZSM-5快速失活的主要原因。其原因可能是因为乙二胺是强碱性分子,能够稳定的化学吸附在HZSM-5的强酸性位上,影响了乙二胺的活化和产物的脱附。温度和空速对TS-1的酸催化性能和产物组成都有较大影响。结果表明具有弱酸性的TS-1分子筛在酸催化反应中有较好的应用潜力。
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