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ABCO4型氧化物是一类十分重要的新型电子材料,具有着丰富的结构信息和物理性能。本课题主要研究了三类性能各异的Ba系ABCO4型化合物:1)具有微波介质特性的BaLaAlO4;2)反铁磁性、半导性的BaLaNiO4;3)铁磁性、半导性的Ba1-xLa1+xCoO4。
ABCO4有两种重要的基本结构——四方的K2NiF4型和正交的K2SO4型。前者结构更为优越,是本课题的主要设计对象。由于Ba离子半径大,当其占据A位时会形成很强的失匹配能,造成系统弱稳定性。因此为提高稳定性,易于生成大尺寸原子含量较少的非化学计量的(A,B)2CO4化合物,或通过晶格扭曲来降低系统能量,从而合成本课题研究的两类主晶相Ba0.89La1.11NiO4和Ba152La0.48CoO4。当不能通过这些途径来释放能量时,就易于生成另一类K2SO4型化合物,如本课题研究的BaLaAlO4。
BaLaAlO4陶瓷是一种低介电常数的微波介质材料,它的Qf值为5,259GHz,谐振频率为11.57,介电常数为15.4,损耗为0.0022。K2SO4型晶胞结构中的四个取向不一的SO4小四面体,使其极化能力及Qf弱于具有取向一致的NiF6八面体的K2NiF4型Sr和Ca系的化合物。其致密化烧结温度为1475和1500,此时陶瓷结构致密均匀,无缺陷和气孔,宏观表现为频率的稳定性较高,受温度的影响较弱。
BaLaNiO4和Ba1-xLa1+xCoO4都是磁性化合物,前者在35K处发生由顺磁性到超顺磁性的转变,后者在TN=60K和TC=185K分别从反铁磁态到铁磁态,再到顺磁态的复杂磁性变化过程。Ba1-xLa1+xCoO4陶瓷在215K以下的铁磁温区中具有磁阻效应,x=0组分表现为很强的负磁阻效应(MR约为-63.5%),x=0.15组分则为很弱的正磁阻效应(MR约为12%)。且由于磁有序的增强,电阻随磁场的增大而降低。而BaLaNiO4陶瓷体系中不存在磁阻效应。
研究发现包括Ba1-xLa1+xCoO4在内的许多K2NiF4结构的ABCO4型强铁磁性氧化物往往都存在着Griffiths反常现象,即1/x-T曲线对居里一外斯定律的偏离,而且场强越小,偏离越严重,作者认为大自旋的短程铁电簇能很好地说明这一原因。Bal-xLal+xCoO4陶瓷存在自旋玻璃态现象,其中x=0.2的组分自旋玻璃转变温度TsG=8K,它的ZFC和FC曲线分离点温度TB=180K,接近于顺铁磁—铁磁的转变点。
二者在电磁现象上具有很大的共性。二者的电阻率随温度由2K到500℃的变化过程中受到变化的自旋磁矩和热能之间此消彼长的共同作用。并在较低温下磁转变点附近因磁状态的变化磁矩作用不同而出现折点,在较高温处出现因热能作用的急剧增强而产生半导性—金属性转变。
BaLaNiO4陶瓷的介电常数随温度的变化在150℃和280℃出现宽化的峰,Ba1-xLa1+xCoO4陶瓷在-100℃和400℃也出现明显的转变;同时二者的介电损耗也分别在-15℃和200℃、150℃和400℃各出现两个峰。由于磁矩的作用在高温段相对热能较弱,因此高温处的峰均可用传统的电子极化、离子极化机制来解释。而Ba1-xLa1+xCoO4陶瓷在-100℃的峰同两个低温损耗峰都应为热激活极化与电子自旋限制两个相反作用在温度变化过程中此消彼长下共同作用的结果。