理论和数值方法的发展使得基于密度泛函理论的第一性原理计算方法在物理学、化学和材料科学中得到非常广泛的应用，是理解物质结构、电学特性等的重要研究手段。碳纳米材料具有多样的结构形态、优越的物理和化学性能，使得在纳电子器件、复合材料、绿色能源等领域有着重要的应用前景。对其结构、性能的理论研究有助于我们深入理解碳纳米材料的结构特性和实现可能的功能应用。在本论文中通过第一性原理计算方法主要研究了富勒烯、碳原子链和石墨烯等碳纳米材料中结构转变涉及的机理和行为，对比研究了碳纳米管与硼氮纳米管横向介电响应的特性。主要的结果如下：　　 采用C84结构与金属W原子为计算模型，对富勒烯结构生长变大的机制进行了研究。结果表明金属W的存在可以起到两个主要作用：一是有助于碳团簇（C2）进入富勒烯表面网络，二是能够降低结构转变的势垒、修复拓扑缺陷结构。这一机制对于理解富勒烯结构的形成、生长变大路径有重要的意义。　　 计算分析了一维碳原子链的形成与结构稳定性。结果表明碳原子链的形成能较之石墨烯边缘有着～0.3-0.5 eV/A的能量优势，解释了碳原子链在高能电子束下的长时间存续。通过研究不同的边缘结构，得到了实验中双原子链形成的可能机制；计算发现碳原子链在结构演变过程存在应力的积聚，使得碳原子链表现出断裂、跳跃、迁移等众多有趣的实验现象。这些结果进一步加深了对碳原子链结构特性的理解，对碳原子链在纳电子学领域的应用有积极的意义。　　 通过超胞计算，研究了较大原子空位缺陷在石墨烯平面的移动性。计算表明三原子空位与四原子空位都能以较低激活能进行迁移扩散，可以很好地符合实验报道。通过比较三原子空位的两个不同迁移路径，发现激活能较低的路径并不是直接通过悬挂键原子进行。四原子空位的结构则可以通过空位边缘原子的Stone-Wales转变实现空位的迁移。该迁移路径与空位边缘上多个6-6-5结构直接相关，因此对较大的空位同样可以存在这一机制对应的迁移路径。这些结果有助于理解石墨烯等碳纳米结构的缺陷形成与结构转变。　　 对比分析了碳纳米管与硼氮纳米管的横向介电响应。通过对较大管径范围内硼氮纳米管的第一性原理计算，发现其横向极化率α⊥与管径二次方的依赖源于小管径体系，而大管径体系则表现为线性依赖关系。场屏蔽因子不是一常数而是随着管径增大单调减小。有效厚度为2.50A，静电介电常数ε为5.90的介电圆筒可以很好地与单壁与多壁硼氮纳米管对应的第一性计算结果相一致。