固定化漆酶-固定化Co(salen)催化转化硫酸盐木素的优化研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lklqlk
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木素是自然界中最丰富的天然芳香族高分子聚合物以及可再生化学品生产的重要原料,由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接构成,具有三度空间结构。工业木素主要来源于制浆造纸工业或生物质精炼过程中产生的副产物,产量丰富,成本低廉。遗憾的是,制浆造纸工业中木素只有极少部分被用于生产化学品,绝大部分则作为低价值燃料燃烧,造成资源的浪费和环境的污染。本文以绵竹硫酸盐木素为原料,以制备得到的固定化漆酶、固定化Co(salen)为催化剂,进行固定化漆酶-固定化Co(salen)一锅法组合催化转化硫酸盐木素的优化研究。分别通过两次正交和单因素实验对反应时间、催化剂用量、催化剂比例、反应体系p H以及氧化剂等工艺条件进行优化研究,探究各因素对室温下固定化漆酶-固定化Co(salen)催化转化硫酸盐木素的影响。另外,通过不同的催化方式催化转化硫酸盐木素,采用31P-NMR核磁技术、GPC技术和气质联用GC-MS技术对各催化方式催化转化前后硫酸盐木素的结构和降解产物进行了检测分析,以获得最佳催化转化工艺及固定化漆酶-固定化Co(salen)一锅法催化转化硫酸盐木素的机理,为木素生物质资源的高值化利用及生产提供工艺与理论参考,为木素生物质资源的高值化利用提供一条新途径。以膨润土、Na Y分子筛为载体制备得到固定化漆酶和固定化Co(salen)催化剂,通过SEM、FT-IR、XRD、ICP-OES等技术进行表征。结果表明,漆酶和Co(salen)已被成功固载于载体,固定化漆酶和固定化Co(salen)制备成功。固定化后漆酶部分分布在膨润土载体表面,部分镶嵌在膨润土层间域或孔隙中,通过对膨润土固定化漆酶酶活的测定及计算,得出漆酶的酶活为936.7 U/g载体。通过ICP-OES表征手段测得固定化Co(salen)中Co的含量7.14 wt%。以30%H2O2为氧化剂,对室温下固定化漆酶-固定化Co(salen)催化转化硫酸盐木素的工艺条件进行初步研究时,研究发现,不同因素对木素降解的影响显著性程度不同,固定化漆酶与固定化Co(salen)一锅法催化转化硫酸盐木素的较佳工艺为:催化剂比例(固定化漆酶:固定化Co(salen),m:m)1∶4,反应时间3 h,H2O2用量4 m L,催化剂用量8 mg,p H 8.5。在此工艺下获得木素降解率高达68.7%。为探究不同氧化剂对一锅法催化转化的影响,对氧化剂种类进行优化。结果表明,不同的氧化剂参与固定化漆酶-固定化Co(salen)催化转化木素时,木素三种基本结构单元的降解程度不同,不同的氧化剂参与时催化转化系统对产物选择性也不同。在DMD(dimethyldioxirane)、O2、Na2S2O8、(NH42S2O8、CH3COOOH和H2O2等几种氧化剂的筛选中,Na2S2O8效果最好,获得降解产物香草醛比例达到27.26%。另外,为获得更优化的催化转化工艺,以Na2S2O8为氧化剂,以初探最佳工艺为基础,对室温下固定化漆酶-固定化Co(salen)催化转化硫酸盐木素的工艺条件进行进一步优化研究。研究发现,实验探究中不同因素对木素降解的影响显著性程度不同;一锅法催化转化木素反应存在有效的协同效应,使一锅法催化效率明显优于单独催化或不加催化剂;乙醇在木素催化降解中起到了积极作用。固定化漆酶-固定化Co(salen)一锅法催化转化硫酸盐木素的优化工艺为:催化剂用量6 mg,Na2S2O8用量0.4 g,催化剂比例(固定化漆酶:固定化Co(salen),m:m)2∶1,乙醇用量0.04 m L,反应时间4 h,反应体系p H 8。在优化工艺下获得木素降解率和香草醛比例分别为68.6%和34.31%。31P-NMR、GPC、GC-MS技术对各催化方式催化转化前后硫酸盐木素的结构和降解产物进行检测分析,结果表明,一锅法催化降解作用下,木素的分子量显著降低、多分散性趋于1,其中,Na2S2O8为氧化剂一锅法催化时,Na2S2O8协助固定化漆酶-固定化Co(salen)一锅法催化转化降解木素效率更高,分子量和多分散性减小程度最大,木素分子量分布最均匀。降解反应发生在硫酸盐木素的三种基本结构单元间,愈创木基(guaiacyl,G)型单体的连接键更容易断裂。降解产物中,G型单酚类产物所占比例最大,紫丁香基(syringyl,S)型其次,对羟苯基(p-hydroxylphenyl,H)型占比最低。相比于单个催化剂催化,固定化漆酶-固定化Co(salen)一锅法催化更有利于木素结构酚脱氢、结构单元间β-O-4连接键以及侧链上C-C、C-O键的氧化断裂;一锅法催化促进了木素中官能团更多的变化,羧基、酚羟基含量增加得更多,脂肪族羟基含量减少得更少,木素缩合结构被降解得更多。同时发现,在固定化漆酶-固定化Co(salen)一锅法催化转化反应体系中,两种催化剂存在显著的协同催化效应,使一锅法催化转化降解能力增强。
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