【摘 要】
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发光材料在荧光探针、生物成像、光电器件、智能响应等领域有着广泛的应用。然而传统发光材料在聚集态或高浓度下会出现严重的聚集诱导淬灭(ACQ)现象,严重阻碍了此类材料在固态条件下的应用。本论文致力于合成不同类型的氮杂环发光材料,通过调控分子结构,特别是氮杂环的电荷状态,从而改变其聚集诱导发光(AIE)行为,并将其应用于机械力致变色、温度传感、有机电致发光(OLEDs)、微量无机物识别和检测等领域。此外
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发光材料在荧光探针、生物成像、光电器件、智能响应等领域有着广泛的应用。然而传统发光材料在聚集态或高浓度下会出现严重的聚集诱导淬灭(ACQ)现象,严重阻碍了此类材料在固态条件下的应用。本论文致力于合成不同类型的氮杂环发光材料,通过调控分子结构,特别是氮杂环的电荷状态,从而改变其聚集诱导发光(AIE)行为,并将其应用于机械力致变色、温度传感、有机电致发光(OLEDs)、微量无机物识别和检测等领域。此外,论文对氮杂环材料的光诱导质子转移(ESIPT)行为及其应用也进行了研究。本论文主要研究内容如下:(1)传统AIE/AIEE材料在分子间只存在弱的范德华力,研磨后的分子堆积方式处于亚稳态,能在极短的时间内自发返回到更稳定的多晶态,这种不可控性不利于其在智能安全领域的应用。论文中,我们合成了四种具有AIE发光性质的咪唑基四苯乙烯有机盐化合物3a、3b、4a和4b。室温下的3a晶体具有独特的机械力致变色性质,且对温度非常敏感,在24-78 oC的温度范围内,能发生多次相变并使发光性能改变。这种热响应现象可能是分子热运动导致的非辐射跃迁和结构转变协同作用的结果。此外,化合物3a还具有良好的水溶性和低毒性,用于细胞成像时,染色后不需清洗过程仍具有较大的信噪比。随后将四种咪唑盐作为配体合成出了Ag+卡宾配合物5a、5b、6a和6b,其中配合物6a和6b不仅在固态条件下具有较好的荧光发射,而且在乙腈稀溶液中也具有较高的荧光量子产率。(2)为了改善热响应荧光材料只能实现单通道荧光变化的缺点,在第三章中,我们成功的合成了两种D-A型三嗪氮杂环发光分子PTZ-DRZ和ID-DRZ,并对其进行了结构表征和性能测试。结果表明PTZ-DRZ具有AIE、TADF、RTP多重发光性质,将其作为温度响应材料,发现PTZ-DRZ可以实现多通道对温度高灵敏的响应,我们从分子能级的角度对响应机理做了深入的研究。此外,PTZ-DRZ还可以作为发光材料应用于OLEDs发光器件中。(3)目前使用的Pd荧光探针存在选择性较低、抗干扰能力弱、响应时间长等不足。为了能够有效地检测出极低浓度的Pd,我们采用具有AIEE性质的咪唑类化合物(HPNI)作为荧光团,利用其可作为H质子受体的性质,实现了光激发诱导下的质子转移(ESIPT)过程,以氯甲基烯丙酯作为识别基团修饰在HPNI的羟基上,成功的合成了比率型荧光探针HPNI-1。HPNI-1对Pd的检测具有超高的敏感性(检测限为1.34 n M)和超高的抗干扰能力(Pd:其他金属离子=1:1000)。并且响应时间快(稳定时间=2 min)。因此,这是目前最好的Pd荧光探针之一。此外,我们还设计了一种任务专一的咪唑杂环高分子离子液体(CP-AMIN),该离子液体在水溶液中对低浓度的Pd(Ⅱ)具有高效选择性吸附。最大吸附容量高达284.45 mg/g,最大吸附效率为98.95%,酸性硫脲溶液可从CP-AMIN中将Pd(Ⅱ)解吸附。出色的可回收性使CP-AMIN在绿色分离过程中有广阔的应用前景。(4)由于氟离子对硅原子有强的亲和性从而引起的Si-O键断裂,据此我们设计合成了两种氮杂环类氟离子荧光传感器HPNI-F和HPNIC-F。选取HPNI和HPNIC发色团,并将三异丙基氯硅烷修饰在发色团的羟基上,从而阻断在咪唑环上进行的ESIPT过程。探针与氟离子发生反应后,在紫外光激发下ESIPT过程恢复,导致荧光团产生互变异构并伴随比率型荧光响应,与此同时,这两种探针具有大的斯托克斯位移,为新型氟离子探针的设计提供了新思路。
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