单斜黑钨矿Mg/ZnWO4微波介质陶瓷低温改性及应用研究

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随着第五代移动通信技术(5G)商用部署在全球展开,通信基站数量大幅增加,极大地推动了作为通信基站射频单元关键组件的微波介质陶瓷元器件微型化、轻量化、高频化和高集成化进程。低温共烧陶瓷(LTCC)技术作为无源集成的主流技术,拥有集成度高、体积小、质量轻、介质损耗小、高频特性优良等优点,在5G通信领域极具技术优势。因此,开发符合LTCC技术的高性能微波介质陶瓷是满足5G基站需求的可靠途径,也是现如今微波介质陶瓷研究所面临的主要挑战与机遇。本论文以具有中低介、高Q的单斜黑钨矿Mg/ZnWO4微波介质陶瓷体系作为研究对象,采用离子取代、助烧剂掺杂的方式有效降低了基材的烧结温度,改善了其低温烧结时的微波介电特性,使其兼顾LTCC技术低温烧结、低损耗以及良好温度稳定性的要求。通过第一性原理计算、P-V-L复杂化学键理论、结构精修以及振动光谱等手段,建立起微波介电性能与晶体结构之间的联系,为通过调控结构特性来优化单斜黑钨矿陶瓷的微波介电性能提供了理论依据。同时,将上述理论分析手段与多相混合法则、微观形貌、以及密度相结合,深入分析了影响陶瓷微波介电性能的本征与非本征因素,为进一步改善样品微波介电性能指引方向。本文还利用HRTEM表征和第一性原理计算分析了第二相与主相的界面效应,结果表明良好的界面稳定性对陶瓷的力学性能具有重要意义。最后,基于材料性能参数和LTCC工艺,设计并试制了一款运用于S波段的带通滤波器,且滤波器试样的测试性能和仿真性能匹配较好,验证了所研发的材料在LTCC技术领域应用的可行性。具体研究内容如下:(1)通过Na+离子和(Li0.5Nd0.5)2+离子分别取代Mg2+离子有效地改善了Mg WO4陶瓷的低温烧结特性。根据拉曼振动光谱、复杂化学键理论以及第一性原理计算可知,Mg WO4结构中W原子与O原子之间有较强的相互作用,对微波介电性能贡献较大。结果表明,Na+取代将Mg WO4的致密化温度降低至875°C,且当x=0.06时,εr=10.474,Q×f=45868 GHz,τf=-69 ppm/oC;(Li0.5Nd0.5)2+取代不仅降低了Mg WO4的烧结温度,第二相(Li0.5Nd0.5)WO4的存在还有效地改善了样品的温度稳定性和力学性能,且当x=0.2烧结温度为875°C时,εr=14.12,Q×f=21114GHz,τf=-3.31ppm/oC。(2)通过A/B位离子取代对ZnWO4陶瓷进行低温改性研究。采用Co2+离子对ZnWO4进行A位离子取代,由于Co2+的离子半径与Zn2+离子相近,Co2+进入晶格引起了晶格畸变。ZnWO4晶体的电子结构、化学键性质和振动特性表明B位W离子与O离子之间的相互作用力更强,W-O键对ZnWO4体系的微波介电性能贡献更大。根据实验结果,在925℃烧结的Zn0.98Co0.02WO4陶瓷具有优异的微波介电性能:εr=14.22,Q×f=59805GHz,τf=-60.3ppm/°C。由于Zn1-xCoxWO4陶瓷烧结时保温时间需7 h,为进一步降低ZnWO4体系的烧结温度,选择具有良好降烧效果的Li+离子和Bi3+离子共同取代A位Zn2+离子。结果表明,(Li0.5Bi0.5)2+取代将ZnWO4的烧结温度降低至900℃,且保温时间缩短至4 h。当x=0.02时,εr=15.332,Q×f=35762 GHz,τf=-65 ppm/°C。基于上述ZnWO4的结构特性分析结果,采用Mo6+离子取代B位W6+离子来降低ZnWO4的烧结温度,并通过调节W-O键的化学键性质来调控ZnWO4陶瓷低温烧结时的微波介电性能。结果表明,适量的Mo6+取代有效地加强了W-O键的晶格能和键能,提高了晶体结构和化学键的稳定性,降低了ZnWO4陶瓷的本征介电损耗和改善了温度稳定性。A、B位离子协同取代ZnWO4陶瓷的低温改性研究。选取Bi3+离子和V5+离子、(Li0.5Bi0.5)2+离子和Mo6+离子分别对ZnWO4进行A、B位离子协同取代。结果表明,适量的Bi3+离子和V5+离子取代可有效地将ZnWO4的烧结温度降低至900°C,当x=0.03时,εr=18.32,Q×f=42525 GHz,τf=-67.51 ppm/°C;(Li0.5Bi0.5)2+离子与Mo6+离子取代不仅大幅度降低了ZnWO4的烧结温度,同时还有效改善了样品在超低温烧结时的Q×f和τf值,当x=0.15且烧结温度为755°C时,样品具有优良的微波介电性能:εr=18.937,Q×f=20022 GHz,τf=-6.569 ppm/°C。(3)通过助烧剂掺杂对ZnWO4陶瓷进行低温改性研究。采用Li F和LBSCA玻璃作为助烧剂,实现了ZnWO4和(1-x)Zn0.98Co0.02WO4+x Ti O2(ZCWTx)陶瓷在低温下致密烧结。结果表明,在900℃烧结的ZnWO4+3wt.%Li F陶瓷具有良好的微波介电性能:εr=15.943,Q×f=36045 GHz,τf=-69 ppm/°C;Ti O2作为掺杂剂有效调节了Zn0.98Co0.02WO4(ZCW)陶瓷的τf值,明显改善了样品的温度稳定性,在0.5wt.%LBSCA的助烧作用下,ZCWT0.08陶瓷在875℃获得了优异的微波介电性能:εr=19.15,Q×f=27192 GHz,τf=+1.44 ppm/°C。(4)基于ZnWO4材料及LTCC技术的带通滤波器设计与实现。基于ZCWT0.08+0.5wt.%LBSCA陶瓷和LTCC工艺,设计并试制了一款中心频率为2.3GHz运用于S波段的带通滤波器,结果表明,滤波器试样的测试性能与仿真性能具有较好的一致性,验证了材料在LTCC技术领域应用的可行性和实用性。
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