量子点表面配体交换与能量传递过程热力学初探

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荧光半导体量子点具有优异的光电性质,在光电器件、生物医学成像和检测等多个领域具有广泛的应用。量子点是零维的纳米材料,表面原子所占比例较高。表面原子与内部原子成键数量不同,具有悬空键,这些悬空键会影响量子点的电子结构,进而影响其光电性质。另一方面,在应用过程中,周围环境直接作用于量子点表面,会对其表面及光学性质造成一定的影响。因此,对量子点表面及其物理、化学过程的研究,有助于深入认识量子点的结构和光学性质,对量子点设计、合成及应用具有指导意义。本论文合成了尺寸分布均匀、光学性质良好的油相CdSe量子点(QDs)和水相CdTe QDs,通过变温荧光滴定法、紫外吸收光谱、荧光寿命等手段,研究了CdSe QDs表面配体交换过程,及CdTe QDs与染料分子RhB之间的能量传递过程。研究结果对进一步了解量子点在应用过程中表面的变化,及其光学性质的变化具有重要意义,丰富了量子点表面物理图像的定性定量描绘。本论文共分为四章:第一章:简要介绍了量子点的基本情况,包括合成、光学性质及应用。较为详细地介绍了量子点表面、表面表征手段,以及表面物理、化学过程。第二章:为了避免其他配体对表面表征结果的分析造成影响,本章合成了单一配体(油酸,OAc)修饰的CdSe量子点。使用三种不同碳链长度的胺类配体(丁胺BA、辛胺OA和十二胺DA),对量子点表面的油酸配体进行交换。通过核磁(NMR)、红外(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS),研究了量子点表面油酸与胺配体的配体交换过程。荧光光谱结果表明:胺类配体与量子点表面的配体交换,造成了量子点的荧光猝灭,但随后会部分恢复(6-13%)。结合宏观热力学方法和微观表征技术,研究结果表明:量子点表面配体交换过程会暴露表面缺陷,这个过程由配体的配位作用和配体分子间的范德华力共同作用。随后,量子点表面配体发生重组,弥补了部分缺陷,荧光部分恢复,这个过程与表面配体尾链之间的范德华力密切相关。紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和荧光寿命证明,配体交换过程中量子点的电子结构发生了改变。透射电镜(TEM)结果表明,胺类配体并未造成量子点的刻蚀。但动态光散射(DLS)结果说明,量子点表面与周围环境的作用发生了变化,导致量子点的流体动力学粒径减小。第三章:合成了水溶性GSH-CdTe QDs,并与染料分子RhB构建能量转移体系。通过FL、UV-vis、DLS、zeta电势、TEM、CMC等手段,研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),诱导量子点和RhB之间发生的荧光共振能量转移过程(FRET)。结果表明:CTAB与QDs之间通过静电作用结合。一方面,这种结合作用中和了稳定QDs的表面电荷,造成QDs不稳定;另一方面,CTAB疏水链的暴露导致体系变得不稳定,进而诱导量子点聚集,并通过CTAB交联,RhB被交联结构捕获,减小了与QDs之间的距离,FRET得以发生。FRET过程是熵增、放热的过程。第四章:总结本论文的研究内容,并对本课题的研究趋势进行分析。
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