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卟啉-多金属氧酸盐(POM)杂化物所构成的供-受体体系可大幅度的提升卟啉类材料的三阶非线性光学(NLO)性能。同时通过在卟啉meso位连接不同的官能团或者原子也可以调节卟啉分子的NLO性质。本论文选取三个含有不同取代基的锌卟啉分别与巨轮型多酸结合形成3个卟啉-多酸杂化物,利用Z-Scan技术对杂化物三阶非线性性能进行测试,探究含有不同取代基的锌卟啉对杂化物非线性性能的影响。并选取二阶超分子极化率(γ)数值较大的杂化物制备成膜,实现该类材料的器件化,从而探究其是否适用于激光防护材料。本论文的主要研究内容如下:
1.为了探究卟啉分子中不同取代基对卟啉-多酸杂化物三阶非线性性能的影响,本文选取了三个含有不同取代基的锌卟啉:5,10,15,20-四羧基苯基锌卟啉(ZnTCPP)、5,10,15,20-四羟基苯基锌卟啉(ZnTHPP)、5,10,15,20-四胺基苯基锌卟啉(ZnTAPP)分别与巨轮型多酸Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16]·ca.100H2O({Mo176})通过氢键作用合成3个杂化物:Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16][(COOH)4C44H24N4Zn]3·ca.196H2O(1)、Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16][(HO)4C44H24N4Zn]3·ca.110H2O(2)、Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16][(NH2)4C44H24N4Zn]3·ca.155H2O(3),利用FT-IR、UV-vis、1H-NMR、元素分析等测试手段对材料的结构进行表征,发现1分子钼轮型多酸可以接受3分子面对面排布的锌卟啉,在该结构中卟啉分子形成H聚集体。利用Z-Scan测试手段探究含有不同取代基的锌卟啉对杂化物的三阶非线性性能的影响。研究发现:杂化物1-3的x(3)值分别为14.68×10-11(esu)、13.44×10-11(esu)、6.01×10-11(esu),同时发现杂化物1-3较其对应的锌卟啉单体的γ值均有显著的提升,说明卟啉通过氢键作用以H型聚集方式限域于巨轮型多酸的空腔内能够大大提升卟啉的三阶非线性性能,且锌卟啉中含有易于形成氢键的取代基时利用氢键结合形成的卟啉-POM体系的三阶非线性性能更好。
2.本文将杂化物2掺杂在成膜材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制备形成一系列杂化物2/PMMA复合薄膜,其中杂化物2占PMMA的质量百分数为1%、2%和4%。通过IR和UV等手段说明杂化物2成功地掺杂于复合薄膜中。利用Z-Scan对该薄膜材料的三阶非线性吸收性能和光限幅性能进行了研究,研究发现:在复合薄膜中杂化物2含量为1%、2%和4%的吸收系数值分别为5.50×10-6(esu),45.55×10-6(esu)和78.05×10-6(esu),说明杂化物2/PMMA具有优异的RSA性能。通过光限幅测试,发现当复合薄膜中杂化物2含量为1%、2%和4%时复合薄膜的限幅阈值分别为1.1J/cm2,0.9J/cm2,0.4J/cm2,由此说明可以通过控制复合薄膜中杂化物的掺杂量控制材料的光限幅性能,因此该类型薄膜材料是一类具有潜在应用价值的激光防护材料。
1.为了探究卟啉分子中不同取代基对卟啉-多酸杂化物三阶非线性性能的影响,本文选取了三个含有不同取代基的锌卟啉:5,10,15,20-四羧基苯基锌卟啉(ZnTCPP)、5,10,15,20-四羟基苯基锌卟啉(ZnTHPP)、5,10,15,20-四胺基苯基锌卟啉(ZnTAPP)分别与巨轮型多酸Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16]·ca.100H2O({Mo176})通过氢键作用合成3个杂化物:Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16][(COOH)4C44H24N4Zn]3·ca.196H2O(1)、Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16][(HO)4C44H24N4Zn]3·ca.110H2O(2)、Na16[(MoO3)176(H2O)63(CH3OH)17H16][(NH2)4C44H24N4Zn]3·ca.155H2O(3),利用FT-IR、UV-vis、1H-NMR、元素分析等测试手段对材料的结构进行表征,发现1分子钼轮型多酸可以接受3分子面对面排布的锌卟啉,在该结构中卟啉分子形成H聚集体。利用Z-Scan测试手段探究含有不同取代基的锌卟啉对杂化物的三阶非线性性能的影响。研究发现:杂化物1-3的x(3)值分别为14.68×10-11(esu)、13.44×10-11(esu)、6.01×10-11(esu),同时发现杂化物1-3较其对应的锌卟啉单体的γ值均有显著的提升,说明卟啉通过氢键作用以H型聚集方式限域于巨轮型多酸的空腔内能够大大提升卟啉的三阶非线性性能,且锌卟啉中含有易于形成氢键的取代基时利用氢键结合形成的卟啉-POM体系的三阶非线性性能更好。
2.本文将杂化物2掺杂在成膜材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制备形成一系列杂化物2/PMMA复合薄膜,其中杂化物2占PMMA的质量百分数为1%、2%和4%。通过IR和UV等手段说明杂化物2成功地掺杂于复合薄膜中。利用Z-Scan对该薄膜材料的三阶非线性吸收性能和光限幅性能进行了研究,研究发现:在复合薄膜中杂化物2含量为1%、2%和4%的吸收系数值分别为5.50×10-6(esu),45.55×10-6(esu)和78.05×10-6(esu),说明杂化物2/PMMA具有优异的RSA性能。通过光限幅测试,发现当复合薄膜中杂化物2含量为1%、2%和4%时复合薄膜的限幅阈值分别为1.1J/cm2,0.9J/cm2,0.4J/cm2,由此说明可以通过控制复合薄膜中杂化物的掺杂量控制材料的光限幅性能,因此该类型薄膜材料是一类具有潜在应用价值的激光防护材料。