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CH4和CO2的转化反应一方面可以缓解全球变暖带来的环境问题，另一方面可以合成有益的增值品，具有重要的环境和经济意义。目前，制约该转化反应工业化应用的主要问题是缺乏高效且低廉的催化剂，所以为了寻找CH4/CO2转化反应的高效催化剂，本文采用密度泛函理论(DFT)详细研究了NiO-MgO和CoO-MgO催化CH4/CO2直接转化为HCOOCH3的反应机理。使用O13Mg14及其混合的Ni2+和Co2+团簇模拟催化剂，系统考察了掺杂不同量的Ni2+和Co2+在不同自旋多重度的变化下对CH4/CO2转化反应机理的影响;以及讨论了将Ni4簇负载在MgO(100)上催化CH4/CO2直接转化为HCOOCH3的催化性能。研究工作主要包括了以下几个方面的内容:
1.采用B3LYP//6-31G(d，p)//LANL2DZ//6-31G++(d，p)等方法详细研究了不同Ni掺杂量的NiO-MgO催化CH4/CO2转化为HCOOCH3反应的机理。研究结果表明，催化反应可以通过协同作用一步完成，反应经过了CH4的C-H键断裂，CO2与CH4断裂的H原子形成新的C-H键的过渡态直接生成产物HCOOCH3，反应过程中三重态的能量较低，整个反应在三重态势能面进行，发现通过添加一定量的Ni2+代替Mg2+可以显著降低反应的活化能，提高催化剂的活性。团簇表面的Ni2+和Mg2+比例在3∶2时催化活性最佳，活化能垒降低至26.54kcal/mol，而纯MgO催化CH4/CO2转化反应的能垒为75.75kcal/mol。为了调控催化剂的催化活性，选用了较大的O62Mg63团簇，发现用较大团簇作催化剂，可以适当降低该反应的活化能垒。以上的工作提供了一种直接从CH4和CO2生产HCOOCH3的新方法。
2.构建了Ni4/MgO(100)模型并模拟了CH4/CO2直接转化为HCOOCH3的反应过程。结果表明，CO2和CH4较易吸附在Ni4簇的顶端，Ni4/MgO(100)对于CH4/CO2转化反应的催化性能比纯MgO(100)的催化活性更好。
3.在B3LYP/6-31G(d，p)水平下探究了使用Co2+掺杂O13Mg14团簇催化CH4/CO2直接转化为HCOOCH3的催化性能。计算结果表明:CoO-MgO的催化过程和NiO-MgO的相似，都是通过CH4的一个C-H键断裂与CO2相连组成新的C-H键的过渡态直接到产物，反应能垒比纯MgO的低，所以在MgO团簇中掺杂适量的Co可以提高催化剂的催化活性。
1.采用B3LYP//6-31G(d，p)//LANL2DZ//6-31G++(d，p)等方法详细研究了不同Ni掺杂量的NiO-MgO催化CH4/CO2转化为HCOOCH3反应的机理。研究结果表明，催化反应可以通过协同作用一步完成，反应经过了CH4的C-H键断裂，CO2与CH4断裂的H原子形成新的C-H键的过渡态直接生成产物HCOOCH3，反应过程中三重态的能量较低，整个反应在三重态势能面进行，发现通过添加一定量的Ni2+代替Mg2+可以显著降低反应的活化能，提高催化剂的活性。团簇表面的Ni2+和Mg2+比例在3∶2时催化活性最佳，活化能垒降低至26.54kcal/mol，而纯MgO催化CH4/CO2转化反应的能垒为75.75kcal/mol。为了调控催化剂的催化活性，选用了较大的O62Mg63团簇，发现用较大团簇作催化剂，可以适当降低该反应的活化能垒。以上的工作提供了一种直接从CH4和CO2生产HCOOCH3的新方法。
2.构建了Ni4/MgO(100)模型并模拟了CH4/CO2直接转化为HCOOCH3的反应过程。结果表明，CO2和CH4较易吸附在Ni4簇的顶端，Ni4/MgO(100)对于CH4/CO2转化反应的催化性能比纯MgO(100)的催化活性更好。
3.在B3LYP/6-31G(d，p)水平下探究了使用Co2+掺杂O13Mg14团簇催化CH4/CO2直接转化为HCOOCH3的催化性能。计算结果表明:CoO-MgO的催化过程和NiO-MgO的相似，都是通过CH4的一个C-H键断裂与CO2相连组成新的C-H键的过渡态直接到产物，反应能垒比纯MgO的低，所以在MgO团簇中掺杂适量的Co可以提高催化剂的催化活性。