经过近四十年的发展,电子动量谱学以其同时测量物质中电子的能量分布和动量分布的独特优势,已经成为研究物质的电子结构、电子关联效应和电离机制的强有力工具。其应用价值已经在物理、化学、生物等多个学科的发展和应用中得到了充分体现。目前,随着第三代动量谱仪分辨率和探测效率的不断提高,电子动量谱学可以深入到一些新的研究领域。此外,相对论量子化学计算近年来发展迅速,结合相对论量子化学,我们可以开展重元素体系的电子动量谱学研究。论文工作的主要目标是将相对论量子化学计算与电子动量谱学实验结合起来,对重元素体系的外价轨道电子分布的相关问题展开研究。相对论量子化学计算与电子动量谱学的结合是一个全新的课题,没有前人经验可以借鉴,难度较大。论文工作首先熟练掌握了支持相对论量子化学计算的ADF软件的使用方法,在此基础上编写相关程序,成功实现从ADF软件的输出文件中导出理论动量谱。这也为电子动量谱学开辟了研究重元素体系的全新前沿领域,对于实验室的发展有重要的意义。论文首先从研究简单的氙和氪两种重元素原子入手,结合最新的电子动量谱实验数据,研究了氙、氪外价p轨道的相对论效应。然后研究深入到含重元素的双原子分子I₂和Au₂,通过比较它们外价轨道非相对论和相对论量子化学计算下动量分布的差异,揭示相对论效应对于其外价轨道电子分布的影响。最终,把我们的研究对象扩展到含重元素多原子分子上。我们对六羰基钨和二茂铁两种分子的外价轨道进行了电子动量谱的实验测量,结合非相对论和相对论量子化学计算,对其外价轨道中的相对论效应,扭曲波效应和振动效应进行了系统的分析。此外,我们还对CF₃I分子的5e_3/2和5e_1/2轨道的相对论效应给出了最新的理论解释,对UF₆分子的外价轨道电子分布中相对论效应的影响作出了理论预测。