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本论文主要从简单的溴代卟啉出发,发展了多种方便实用的方法来合成各种结构新颖的卟啉化合物。全文工作主要分为六章:
一、溴代芳基卟啉的分子内环化反应研究。首先,我们以简单易得的β-溴代卟啉为原料,通过锌粉引发生成β-卟啉自由基,实现了卟啉β与meso苯基邻碳直接相连分子内五元环产物。值得一提的是,这是第一例卟啉自由基的反应。新构建的五元环使卟啉共轭体系大大扩展,在紫外可见光谱上展现出十分显著的特点:Soret带发生明显红移、裂分和加宽。但此法环化产物产率较低,产生大量的攫氢产物。于是,我们又发展了一种钯催化的方法,产率得到大大提高,有效地减少甚至不生成攫氢产物。
二、镍催化下meso-溴代卟啉C-O、C-N、C-C键偶联反应研究。我们发现在简单的醋酸镍催化下,无需外加任何特殊配体,meso-溴代卟啉可以高效地和各种氧、氮、碳亲核试剂发生C-O、C-N、C-C键偶联反应。NiDPP(Br)2在优化的反应条件下,通过控制反应条件,可以选择性地合成单或双偶联产物。中心金属离子对反应影响很大,中心金属离子为Ni(Ⅱ)时可以大大促进反应进行。此法操作简便、反应条件温和,为卟啉meso官能团化提供了一条捷径。同时,我们将这个方法与前一章中钯催化溴代卟啉分子内环化反应相结合,用一锅法合成了新颖的氧杂分子内六元环产物。
三、卟啉格氏试剂的合成及反应研究。利用高活性的Rieke Mg,我们成功地将meso-溴代卟啉制成格氏试剂,并将它运用到与醛酮的反应中,得到了正常的卟啉醇化合物和特别的酮羰基α碳反应产物。
四、PhI(OAc)2/NaAuC14作用下卟啉C-N、C-S键氧化偶联反应研究。我们首先发现5,10,15-三苯基锌卟啉在PhI(OAc)2(PIDA)作用下可以与胺类化合物发生直接氧化偶联,但是反应转化率很低。当用NaAuCl4·2H2O作为添加剂时,反应得到大大改善,高产率地获得偶联产物。值得一提的是,在与硫酚的反应中,不仅发生了偶联反应,同时也发生了脱金属作用。当以ZnDPP(Br)2为底物在相同条件下进行反应时,我们能以优良的产率获得双C-N、C-S键氧化偶联产物。
五、β-叠氮四芳基卟啉的合成及反应研究。通过经典的氨基先转化为重氮盐再和叠氮化钠反应生成叠氮化合物的方法,我们首次合成了β-叠氮卟啉化合物。这类卟啉化合物不太稳定,在光照或加热条件下会生成氮宾插入meso苯基邻碳的C-H键得到氮杂分子内六元环产物。此外,我们又将合成得到的β-叠氮卟啉运用与炔发生[3+2]环加成反应,获得了新颖的卟啉三氮唑化合物。
六、FeCl3作用下卟啉氧化反应研究。我们发现二芳基锌卟啉在FeCl3·6H2O作用下可以高效地氧化成5,15-dioxoporphyrin。当在反应体系中加入对甲苯胺,则可直接得到新颖的5-inuno-15-oxoporphyrin和5,15-diiminoporphyrin。我们还初步试探了它们和各种亲核试剂的反应。