介孔二氧化硅在聚合物超临界二氧化碳微孔发泡中的应用研究

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在微孔发泡材料制备过程中,添加无机纳米粒子作为异相成核剂是降低泡孔尺寸、提高泡孔密度、改善材料微孔结构以及性能的重要方法。目前,研究者开发了众多的异相成核剂材料,其中包括微米级无机填料,如云母,碳酸钙等,也包括一些纳米粒子,如粘土、碳纳米管、石墨烯等。研究表明,无机纳米粒子的尺寸、形貌、表面特性及其与聚合物之间的相互作用都显著影响着其异相成核效率。因此,对无机纳米粒子进行结构和表面性质设计,提高其异相成核效率,研究成核机理已成为该领域的重要研究方向。本论文提出以具有特定孔道结构的无机粒子作为异相成核剂,利用其孔道结构和高比表面积,通过亲二氧化碳修饰后实现发泡剂,即超临界二氧化碳(scC02)的局部富集,同时孔道结构与聚合物形成“气穴”结构,降低成核能垒,提高异相成核效率。论文采用溶胶凝胶法合成了球形结构的介孔纳米二氧化硅(s-OMS)。为了提高该介孔粒子在聚苯乙烯中的分散性,同时保留其孔道结构,本文采用先接枝聚合物刷然后去除模板剂的方法制备了具有核壳结构的复合粒子。比表面积吸附仪(BET)及热失重分析(TGA)表明外部聚合物刷阻碍了常压C02吸附到孔道内部,降低了常压二氧化碳吸附。但其孔道结构能够实现超临界二氧化碳的富集,提高scC02在复合材料中的溶解度。接枝改性后的介孔粒子能够均匀的分散在聚合物基体中,在微孔发泡过程中表现出良好的异相成核作用,显著降低了泡孔尺寸,提高了泡孔密度,同时发泡材料的本体密度也略有降低。论文还考察了介孔粒子在不同发泡条件下的异相成核作用,发现在较低的发泡压力、发泡温度,粒子的成核作用更加显著。为了进一步研究介孔粒子的异相成核机理,论文对比了实心二氧化硅粒子与介孔二氧化硅粒子的异相成核作用,同时考察了粒子表面特性对异相成核作用的影响。首先合成了具有相同尺寸的实心二氧化硅微球和介孔二氧化硅微球,通过含氟硅烷对粒子表面进行改性,透射电子显微镜(TEM),X射线衍射仪(XRD)和BET分析表明硅烷能够接枝到介孔粒子的表面和孔道内部,同时能够部分保留孔道结构。改性后的实心二氧化硅粒子和介孔二氧化硅粒子均能均匀的分散在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,含氟硅烷接枝改性后的实心二氧化硅粒子和介孔二氧化硅粒子都具有良好的异相成核作用。对比两种粒子的异相成核作用,发现含有介孔结构的二氧化硅粒子的异相成核效率更高,说明孔道结构与聚合物形成的“气穴”结构能够进一步降低成核能垒,介孔二氧化硅粒子优异的异相成核效率在低发泡压力、低发泡温度以及高泄压速率下更加明显,同样也说明在介孔二氧化硅粒子表面的成核能垒更低。
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