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β-Zn4Sb3是最具应用前景的中温热电材料之一。但近年的研究表明,三原子填隙模型所选择的结构参数及p-Zn4Sb3化合物低热导率的机理解释还有待商榷。已有的In掺杂研究都集中在Zn位取代对热电性能的影响,目前对Sb位是否能用In掺杂尚不清楚。本文以名义组成为Zn4-mInmSb3、Zn4Sb3-mlnm和Zn4Sb3Inmm的Zn位、Sb位和填隙位In掺杂p-Zn4Sb3化合物为研究对象,采用三原子填隙模型对三个系列In掺杂β-Zn4Sb3化合物的X射线衍射数据进行Rietveld结构精修,重点研究了In掺杂位置对p-Zn4Sb3晶体结构的影响。在Zn位In掺杂Zn4-mInmSb3化合物中,In优先占据填隙Zn(2)位和Zn(3)位,掺杂上限约为4.07 at%(即m≈0.163)。在m=0-0.16内随m增大,晶格常数a、c和晶胞体V均线性增大；36fZn位的分数坐标x,y,z逐渐增大,18e Sb位的分数坐标x和12c Sb位的分数坐标z均线性增大；填隙位上In原子的占位率逐渐增加、Zn原子的占位率逐渐减少,填隙位总的占位率略减小,由0.1724降至0.1698,但36fZn位的Zn原子、18e Sb位和12c Sb位的Sb原子的占位率几乎不变。In取代填隙位Zn可导致Sb-Sb二聚体的键长缩短,并使晶格Zn轻微偏离Sb(2)而靠近Sb(1)。在Sb位In掺杂Zn4Sb3-mInm化合物中,In优先占据12c Sb位,掺杂上限约为3.00at%(即m≈0.09)。m=O-0.09内随m增大,晶格常数口和晶胞体积V均线性增大,c线性减小；36f Zn位的分数坐标x,y和18e Sb位的分数坐标x均线性增大,36fZn位和12c Sb位的分数坐标z降低；12c Sb上In原子占位率逐渐增加、Sb原子占位率逐渐减少,12c Sb位总的占位率和18e Sb位的占位率几乎不变；填隙位Zn的总占位率稍增大,由0.1785增大至0.2017。In占据12c Sb位可导致Sb-Sb二聚体的键长伸长,并使晶格Zn轻微偏离Sb(1)而靠近Sb(2)。在填隙位In掺杂Zn4Sb3Inm化合物中,In优先占据填隙位,掺杂上限约为0.54 at%(即m≈0.038)。m=0-0.04内随着m增大,晶格常数a、c和晶胞体积V均线性增大；36fZn位的分数坐标x,y,z逐渐增大,18e Sb位的分数坐标x和12c Sb位的分数坐标z均线性增大；填隙位上In原子的占位率逐渐增加、Zn原子的占位率几乎不变,填隙位总的占位率稍增大,由0.1833增大至0.1970,但36fZn位、18e Sb位和12c Sb位的占位率几乎不变。In占据填隙位可导致Sb-Sb二聚体的键长略伸长。