由于分子基材料在催化、导电、孔洞、手性、发光、磁性以及非线性光学等领域的潜在的应用价值，近年来有很多科学家都对此类化合物进行了大量的研究。而立方烷类的簇合物和双二硫烯类过渡金属配合物是其中的两类典型化合物。由于这些化合物的构效关系较为复杂，所以对于它们的研究尚需继续深入。　　在本研究中，我们利用吡啶类化合物为配体，制备了一些具有立方烷核的四核簇合物和一些新的马来二氰基二硫烯类金属配合物，并系统地研究了它们之间的构效关系。　　本论文主要包括四个部分:(1)绪论;(2)两个四核簇合物[M(hmp)(MeOH)-Br]4(M=Ni2+，Co3+)的合成、晶体结构和磁性的研究;(3)微环境的变化对四个簇合物[Ni(hmp)(H2O)X]4(X=Cl，Br)的晶体结构和磁性作用的影响;(4)柱状双（马来二氰基二硫烯）金属配合阴离子对金属配合物荧光性质的影响研究。　　第一章绪论　　本章简要介绍了关于立方烷类的M4O4簇合物和柱状双二硫烯类过渡金属配合物这两类典型的分子基材料的一些研究。　　第二章两个四核簇合物[M(hmp)(MeOH)Br]4(M=Ni2+，Co3+)的合成、晶体结构和磁性的研究　　由于立方烷类簇合物可以在酶活性位点模板、新材料的前驱体、催化剂、荧光材料以及分子基磁体等方面具有潜在的应用价值，所以它们的设计、合成以及表征一直是无机化学领域的热点之一。在此，为了寻找和制备新的单分子磁体，我们利用2-吡啶甲醇为配体，合成得到了两个新的具有类立方烷核的四核簇合物。　　配合物1[Ni(hmp)(MeOH)Br]4·2H2O通过2-吡啶甲醇与NiBr2·3H2O反应制备得到，并进行了红外、元素分析、粉末X-衍射、热重、磁性以及单晶衍射测试。这是一个新的基态自旋数S=4的四核镍簇合物。晶体结构测试结果表明:配合物1结晶于四方晶系的(Ⅰ)(4)2d空间群。其最小不对称单元中含有两个独立的、有轻微差别的[Ni(hmp)(MeOH)Br]4·2H2O晶体学不对称单元(unit1和unit2)。这两个单元分子立方核的键长、键角差别很小。每个八面体的Ni(Ⅱ)离子都由四个来自羟甲基吡啶离子的μ3-O进行桥联。在簇合物1的晶体堆积图中，每两个相邻的同一类四合簇单元（如unit1），都被六个另一类的四核簇单元（如unit2）所包围。这样就形成了两个相互穿插的晶格点阵。　　对簇合物1的变温磁化率测试结果拟合得到:两个交换常数分别为J1=8.56cm-1，J2=2.28 cm-1，镍离子的磁各向异性因子g=2.13，说明簇合物内存在较强的分子内铁磁耦合作用。等温测试结果表明:该化合物具有明显的磁场依赖性，拟合得零场分裂参数为D=-0.65 cm-1。这个参数值比文献中配合物[Ni(hmp)(MeOH)Cl]4·2H2O的零场分裂参数大，这一结果表明:在相似的簇合物中，当用离子半径更大的卤原子时，能够引起更大的零场分裂。具有频率依赖的交流磁场的虚部信号表明:簇合物1可能是一个新的四核镍的单分子磁体，它的磁有序温度应该低于1.8K。　　配合物2[Co(hmp)(MeOH)Br]4Br4·4Hhmp·2H2O由CoBr2·6H2O和2-吡啶甲醇合成得到。这是一个较为少见的全部由三价钴离子形成的具有[Co4O4]8+立方核的配合物，其中钴离子可能是由于在制备过程中空气的氧化作用，全部从二价变为三价。晶体结构解析结果显示:它也结晶于四方晶系的(Ⅰ)(4)12d空间群，且该配合物分为类立方烷的四核金属簇合物和平衡阴离子簇两个部分。阳离子簇合物和阴离子簇之间通过静电引力、范德华力等作用堆积生成三维结构。　　第三章微环境的变化对四个簇合物[Ni(hmp)(H2O)X]4(X=Cl，Br)的晶体结构和磁性作用的影响;　　当分子基磁体研究领域迅速发展的时候，科学家设计合成了大量的在分子间存在磁交换作用的分子材料。然后就发现了单分子磁体以及单链磁体现象。由于目前所报道这类立方烷簇合物中大多数存在弱的反铁磁分子间作用，对于磁学行为有着负面的影响。　　为了进一步系统地揭示配位微环境（如配位离子、配位溶剂和游离溶剂）的变化对簇合物的簇内和簇间相互作用力的影响，从而产生对簇合物磁性的影响，以及制备新的四核镍类单分子磁体，在此我们以[Ni(hmp)(MeOH)Cl]4·2H2O和[Ni(hmp)(MeOH)Br]4·2H2O这两个单分子磁体为原料，通过溶剂置换或真空干燥的方法，制备了四个立方烷类四核镍的簇合物3，4，5，6。这四个簇合物和它们的中间体[Ni(hmp)(H2O)X]4(X=Cl，Br)可以很容易地实现了晶体转换。且所得到得四个簇合物中的配位阴离子、配位溶剂以及游离溶剂均发生了改变。　　晶体结构解析表明:与两个单分子磁体原料的结构相比，四个新的簇合物的晶体结构均产生了变化。其中簇合物3[Ni(hmp)(H2O)Cl]4.2H2O和簇合物6[Ni(hmp)(H2O)Br]4.2H2O是同构的，都结晶于单斜晶系C2/c空间群。而簇合物4[Ni(hmp)(H2O)Cl]4·THF·0.5H2O结晶于单斜晶系P21/c空间群，簇合物5[Ni(hmp)(H2O)Br]4·2MeCN则结晶于四方晶系P42/n空间群。对于这四个簇合物来说，当它们的配位微环境如配位阴离子、配位溶剂以及游离溶剂发生变化后，所得到簇合物的立方核也随之发生畸变，而且发生畸变的程度不同。同时所得到簇合物的晶体堆积结构也发生了变化，对于簇合物3和6来说，结构中形成了相间的一维的水链和一维的簇链;而簇合物4中虽然没有一维的溶剂链存在，但是相邻的簇和簇仍然形成了一维的链状结构;簇合物5中，簇和簇分子通过氢键作用等弱相互作用，堆积成一个类似于金刚石的结构。　　对于这四个簇合物来说，由于它们的配位微环境发生了变化，簇与簇之间的弱作用力也随之发生改变。在簇合物3（或6）的一维簇链中，相邻的簇与簇间存在配位水分子和卤素离子之间形成的两个氢键和卤素离子之间的弱作用力。而簇合物4的一维簇链中，也存在着类似簇合物3的两种弱相互作用力，同时又出现了一维簇链中的相邻两个簇与另一条簇链中的簇之间的三个配位卤离子与吡啶环之间的氢键作用，它们形成了一个类似三角的关系。对于簇合物5，在任意的一个簇都与另外四个包围它的簇之间，都存在四个位于配位卤离子和来自吡啶环上的氢原子之间形成的氢键，它们形成一个类似正四面体中核与顶点的关系。　　正如上所述，随着这四个簇合物的配位微环境的变化，直接导致了簇合物立方核的畸变和簇间作用力的变化，并进一步影响了这些配合物磁性的变化。在充分考虑了这四个簇合物立方核的畸变程度，以及簇间可能存在的磁交换作用后，我们分别利用具有两个（或一个）交换常数的自旋哈密尔顿算符对它们的磁化率变化曲线进行了拟合。得到的最佳拟合数值如下:对于簇合物3，磁各向异性参数为2.28，两个交换常数分别为3.1 cm-1和3.9 cm-1，以及簇间的作用力参数为-0.13 cm-1;对于簇合物4，磁各向异性参数为2.26，两个交换常数分别为2.9cm-1和3.8 cm-1，以及簇间的作用力参数为-0.26 cm-1;对于簇合物6，磁各向异性参数为2.23，两个交换常数分别为3.1 cm-1和4.0 cm-1，以及簇间的作用力参数为-0.12 cm-1。对于簇合物5，磁各向异性参数为2.28，交换常数分别为3.53 cm-1，以及簇间的作用力参数为0.11 cm-1。这些数据表明在这四个簇合物内均存在较强的铁磁作用，在簇合物3，4和6的簇间存在弱的反铁磁相互作用，而在簇合物5的簇间存在弱的铁磁相互作用。　　等温测试结果表明:这四个簇合物具有明显的磁场依赖性，用anisoft程序进行拟合，得到它们的零场分裂参数和磁各向异性因子分别为:簇合物3，D=-0.34cm-1和g=2.14;簇合物4，D=-0.47cm-1和g=2.04;簇合物5，D=-0.43 cm-1和g=2.16;簇合物6，D=-0.59 cm-1和g=2.28。这说明:在簇合物中，相似的簇合物中，随着配位的卤离子半径的增大，它的零场分裂也随之增大。而且随着立方核的畸变程度增大，它的零场分裂也会随之增大。　　快速磁饱和的测试结果与理论的S=4的布里渊函数曲线比较可得，所有的簇合物均能在较低的场强（约20 KOe）就达到了磁饱和，而簇合物内簇间存在的弱相互作用力，以及立方核的畸变引起的零场分裂的差异，对配合物的磁饱和速度有明显的影响。具有频率依赖的交流磁场信号表明:尽管簇合物3，4和6的虚部信号非常弱，但是它们的实部信号在较低的温度出现了明显的峰值(3在3.4K，4在4.5K，6在3.0K)，而簇合物5的实部信号尽管没有在1.8-10K间出现峰值，但是它的磁有序温度应该低于1.8K。所以这四个簇合物的交流磁场的信号表明:簇合物3，4和6在较低温度下存在着三维的反铁磁有序，而簇合物5在较低温下存在着铁磁有序。再结合它们的负的零场分裂变量和结构特征，它们在低于仪器的最低测试温度下有可能表现出单分子磁体行为。　　第四章柱状双（马来二氰基二硫烯）金属配合阴离子对金属配合物荧光性质的影响研究　　因为发光材料具有在发光器件、荧光传感器和探针、非线性光学等领域有广泛的应用前景，所以这类材料的研究一直是热点之一。目前这类材料的研究集中在具有高量子产率、延长室温下的发光寿命以及具有较宽的发光谱带等方面。　　在本文中，考虑到吡啶基-苯并咪唑化合物在制备成离子盐时，它的荧光会淬灭，我们根据组合化学的原理，利用2-氯烟酸代替烟酸，与邻苯二胺进行合成反应，成功地得到了一个新的有机荧光离子化合物7，该化合物的吡啶环上的2-位氯原子被氧原子所取代，这是产生荧光的主要原因，荧光发射的原因归因于n-π的跃迁。随后再将其中的碘离子用双（马来二氰基二硫烯）金属配合阴离子替代，制备得到一系列新的马来二氰基二硫烯类金属配合物[MOBIP]n[M(mnt)2](M=Cu(Ⅱ)(8), Ni(Ⅱ)(9a), Ni(Ⅲ)(9b),Zn(Ⅱ)(10), Cd(Ⅱ)(11)，Pd(Ⅱ)(12) and Pt(Ⅱ)(13)。并培养出化合物7，8，9a，9b和12的单晶。　　晶体结构分析结果显示:化合物7结晶于单斜晶系P21空间群，它的最小不对称单元包括一个BMOIP+阳离子、一个的碘离子和一分子游离水。分子中的BMOIP+阳离子堆积成两个交叉的阳离子柱，柱间存在由碘离子和游离水分子所形成的一维zigzag链。配合物8，9a，和12则同构于三斜晶系P-1空间群，阳离子和阴离子的比例为2∶1。结构中双（马来二氰基二硫烯）金属配合阴离子表现出较少见的Z-形非平面几何形状。而配合物9b结晶于单斜晶系中P21/n空间群，阳离子和阴离子的比例为1∶1。其中的双（马来二氰基二硫烯）金属配合阴离子表现出完全共平面的几何形状，阴离子(A)和阳离子(C)以…AACCAACC…的方式进行堆积成三维结构。　　利用居里-外斯定理对配合物的变温磁化率曲线进行拟合，结果表明:配合物8表现出典型的S=1/2自旋体系的特征，而配合物9b表现出典型的二聚体的反铁磁耦合作用。　　当把这些化合物溶解在DMF溶剂中时，在室温下用紫外光照射，肉眼可见它们发出很强的蓝色荧光，而且均显示类似的荧光性质。这说明:这些配合物是一类新的马来二氰基二硫烯类液体荧光配合物。当采用364nm的激发光时，它们的发射峰均出现在426nm处，这个荧光发射特征应该归因于有机阳离子MOBIP+的配体到配体之间的转移方式，这个转移方式与以前的马来二氰基二硫烯类液体荧光配合物有所不同。而且这八个化合物的荧光量子产率都很高，从0.4519到0.7027。由于化合物中双（马来二氰基二硫烯）金属配合阴离子的存在，延长了它们在液体中的发光寿命。其中配合物13的发光寿命比化合物7的长0.16ns，同时它的荧光量子产率仍然保持在0.6714的高水平。这些荧光特性上的差异主要是由于双（马来二氰基二硫烯）金属配合阴离子所引起的空间位阻和光子传递等方面的影响。根据该类金属配合阴离子的形状、离子半径等因素，该类配合物荧光量子产率下降的离子次序为Pt2+＞ Pd2+＞ Ni2+＞ Ni3+＞ Cu2+＞ Zn2+＞ Cd2+。　　对于这些化合物在固态时的荧光性质研究发现:化合物7的固态荧光发射谱与其在溶液中的发射谱相比明显蓝移，而且峰形也变窄。而七个配合物的固态荧光完全淬灭。根据它们的晶体结构分析得到:化合物结构中所存在的强的π…π堆积作用和阴离子…π堆积作用引起了它们荧光性质的变化。