粒径可控纳米铁的合成及其对水体六价铬的去除研究

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近年来,伴随工业快速发展,污染物任意排放,导致大量铬在环境中积累,水体 Cr(VI)污染日益严重,给人们的身体健康带来了严重威胁,因此,Cr(VI)污染修复越来越受到国内外学者的重视。目前,Cr(VI)的修复方法主要有生物修复法、物理化学修复法等,在众多修复方法中,纳米零价铁(nZVI)去除Cr(VI)技术受到广泛关注,纳米铁颗粒由于其粒径小、比表面积大、活性高等特点,能够有效的吸附和还原Cr(VI),已经在Cr(VI)污染修复方面得到广泛应用。而纳米铁粒径大小和均一性显著影响其对Cr(VI)的去除效率,因此,对纳米铁粒径调控显得至关重要。在纳米铁制备方法中,液相还原法由于原理简单、易于操作、合成快捷而得到较为广泛的应用,但是该法合成的纳米铁颗粒粒径不均一,难以实现粒径可控。同时,对于采用简单液相法制备纳米材料,至今尚未有学者提出如何在合成过程中控制纳米材料粒径的相关方法和技术,这成为制约简单液相法发展的一个技术瓶颈。  基于此,本文从制备无机纳米材料的机制入手,在液相合成基础上,探讨了水体系中非离子型稳定剂聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量、反应物浓度以及在醇-水体系中醇的种类、浓度对纳米铁颗粒粒径的影响;同时提出一种在有机醇(乙二醇)体系中合成粒径均一可控的无机纳米铁颗粒的方法,并通过批实验考察该方法合成的纳米铁对水体Cr(VI)的去除性能,以及溶解氧、阴阳离子浓度等对其去除Cr(VI)的影响;探讨了去除Cr(VI)的反应动力学和去除机理,得到的主要研究结果如下:  (1)不同种类稳定剂之间,随分子量变化对纳米铁颗粒粒径的影响规律不同,不具有可比性。  (2)不同种类稳定剂之间,当分子量相近时,随Fe2+浓度增加,纳米铁颗粒粒径变化趋势相似。当稳定剂分子量为1000时,随Fe2+浓度增加,粒径先减小后增大;当稳定剂分子量为10000时,随Fe2+浓度增加,粒径逐渐减小,且不受稳定剂种类的限制。如果Fe2+浓度持续增加,纳米铁颗粒粒径也会出现增大的趋势,只是出现时间较低分子量慢。  (3)液相合成中,采用醇水法合成纳米铁,对于不同种类有机醇,在碳链长度相等的条件下,纳米铁颗粒粒径随羟基数增加而减小;在羟基数相等的条件下,纳米铁颗粒粒径随碳链长度增加而减小,且该趋势不受醇浓度的影响。当醇种类相同时,纳米铁颗粒粒径随有机醇浓度增加而减小,且该规律不受醇中所含羟基数及其碳链长度的影响。  (4)以乙二醇为溶剂,PVP为稳定剂,NaBH4溶于乙醇为还原剂,在常温常压下合成出粒径为6-7 nm且粒径均一的纳米铁颗粒,得到一种小尺寸纳米铁颗粒粒径高度可控的简单易行新方法。  (5)乙二醇体系合成纳米铁对 Cr(VI)的去除效率远高于水体系合成纳米铁(普通纳米铁),其表观速率常数是普通纳米铁的200倍;随共存阳离子(Ca2+)浓度升高,乙二醇体系合成纳米铁对Cr(VI)的去除速率先降低后升高;随阴离子(HCO3-、CO32-)浓度升高,乙二醇体系合成纳米铁对Cr(VI)的去除速率降低;在有氧环境下,乙二醇体系合成纳米铁在80 min内对Cr(VI)的去除速率仅为65%,说明其受溶解氧影响较大。  (6)乙二醇体系合成纳米零价铁去除水体 Cr(VI)符合一级反应动力学,其Kobs随 Ca2+浓度升高先降低后升高,随 Mg2+浓度、CO32-浓度、HCO3-浓度升高而降低。乙二醇体系合成纳米铁去除Cr(VI)的反应产物的XPS表征表明,反应过程中Cr(VI)被纳米铁还原为Cr(III)并沉积于纳米铁表面,同时纳米铁也从Fe0被氧化成Fe(III),产物中几乎无Cr(VI)存在,表明Cr(VI)去除效果良好。
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