锂硫电池金属氧化物基隔膜改性材料设计及电化学性能研究

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为了应对气候的不断变化和环境的污染,达成可持续的发展和碳中和的宗旨,将可再生能源替代传统化石燃料成为了必然。可充电电池在此方面展现了巨大前景。其中,锂硫电池(LSBs)因为本身具有优秀的理论能量密度和成本较低、环境无污染、资源丰富等优势被看作为最有开发前景的二次电池能量储存体系。但是,由于经受多硫化物(Li PSs)穿梭、体积膨胀、负极锂枝晶等负面效应,锂硫电池商业化的脚步不得不被推迟。目前,各种各样的策略例如构建复合硫阴极、隔膜改性、负极保护等被提出并证明对提升锂硫电池电化学性能有促进作用。在众多改进方法中,对隔膜进行改性被看作是最简单且便捷的方法。因为隔膜是锂硫电池的关键组成部分,能够允许锂离子流通过,并同时有避免正负二极产生短路电流的功能。碳材料因为具备了较高的导电性和优异的比表面积,已经被广泛应用于锂硫电池隔膜改性,不过由于其非极性的特点对Li PSs的吸收功能并不强烈,只能抑制少部分可溶性多硫化物穿梭,所以寻求具有更强极性的材料成为了目前研究热点。其中,金属氧化物因为被证明具有较强的吸附及催化能力,成为了一种理想候选材料。因此,本论文基于碳材料高导电性和金属氧化物高吸附、高催化的优点,设计了金属氧化物复合碳材料并将其用于锂硫电池隔膜改性。具体研究内容如下:(1)以2-甲基咪唑和硝酸锌作为原材料合成了ZIF-8前驱体,通过对ZIF-8碳化处理和进一步的原位二氧化锰包覆合成了C@Mn O2复合材料。选用MOF作为材料的前驱体制备的C@Mn O2具有较大的比表面积,其比表面积高达154.68 m~2/g。BJH分析也证明了材料孔结构主要由微孔和介孔构成。多级孔结构有利于隔膜对电解液的润湿性,同时还能够通过物理作用吸附多硫化物穿梭。C@Mn O2复合材料组装成锂硫电池具有以下特性:(1)碳层可以增强材料电导性,加速离子和电子迁移,并且可以对Li PSs起到一定的限域作用。(2)外层Mn O2具有强的化学吸附能力,可以吸附溶解的多硫化物,缓解穿梭效应。C@Mn O2应用于锂硫电池时,2 C电流密度循环1000圈后仍能保持464.3 m Ah g-1。(2)为了解决LSBs中多硫化物严重穿梭引起的系列电化学性能不足的问题,本论文以2-甲基咪唑和硝酸钴作为原材料合成了ZIF-67前驱体,通过多步热处理和原位二氧化锰包覆合成了Co3O4@C@Mn O2复合材料。Co3O4@C纳米球被厚度约为30-50 nm的非晶态Mn O2层覆盖,构成了Co3O4@C@Mn O2复合材料。MOF衍生碳的大的比表面积有利于离子和电子传输,且对多硫化物有一定物理限制作用。研究表明,外层Mn O2具有较高的多硫化物亲和力,可通过强化学吸附固定多硫化物;内部Co3O4@C具有高的催化活性,可加速Li PSs最终向Li2S的转化。得益于外层Mn O2以及内部Co3O4@C对Li PSs的高效吸附和催化的协同体系,Co3O4@C@Mn O2在1 C电流密度下可逆容量为734 m Ah g-1,500圈循环中容量衰减率仅为0.0406%。
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