有序介孔碳/金属酞菁协同催化降解染料的研究

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水是维系人的生存、保障经济建设和维护社会发展的重要元素之一,然而随着工业化、城市化的发展世界面临着水资源短缺和污染严重的难题,纺织和印染过程中产生的大量高COD、高色度废水是其水资源污染中一个重要的污染源。传统的印染废水处理方法有物理化学法和生物法,其中物理法是将染料等有机污染物从液相转移到固相而没有将其真正去除,生物法却因为染料或其中间产物的生物毒性而受到一定的局限性。以产生强氧化性活性种为主导的高级氧化法表现出了其特有的优势,但传统的高级氧化法却存在耗能大、反应条件苛刻等缺点,且废水中的各种助剂的存在也对其应用带来不便。基于印染废水的特点以及水资源面临的严峻形势,对于我们这个纺织大国来讲处理印染废水是一个棘手而亟待解决的问题,开发一种高效绿色的处理印染废水的方法对节约水资源有着重要的意义。金属酞菁是类金属卟啉结构的18π电子大环共轭结构化合物,其良好的化学稳定性、热稳定性使其在催化方面得到了广泛的应用。我们注意到,将金属酞菁负载化可以有效地提高其催化活性,而载体的选择大多为无机材料,如碳材料、沸石等。本文选取了具有有序孔道结构的介孔碳作为金属钴酞菁的载体,将四氨基钴酞菁与有序介孔碳以酰胺键共价结合,有序介孔碳的引入不仅可以如其它碳材料一样起到催化剂载体和以自身电学性能提高金属酞菁的活性的作用,其有序的开放性孔道还可以为降解产物提供运输的通道,避免了催化剂的失活。本文首先采用苯酐-尿素法合成四氨基钴酞菁,采用聚合自组装合成有序介孔碳(OMC),然后通过过硫酸钾的热碱溶液将有序介孔碳羧酸化,接着采用酰胺键分别将四氨基钴酞菁和基团R共价接枝到羧酸化的有序介孔碳上制备得到有序介孔碳/金属酞菁复合物(CoTAPc-OMC和CoTAPc-OMC-LQ)。使用UV-vis、FTIR-ATR、TGA、TEM、XRD、N2吸附/脱附等方法对OMC、oxidized OMC、CoTAPc-OMC和CoTAPc-OMC-LQ进行了表征。UV-vis、TGA、XRD、N2吸附/脱附等谱图表明了CoTAPc已经成功负载到OMC上了,并且对OMC的氧化处理以及负载并没有破坏OMC本身的有序孔道,孔径没有变化但比表面积有所减小。通过FTIR-ATR测试发现CoTAPc-OMC上的羰基明显减少,说明CoTAPc是通过共价键接枝到OMC上的。选用酸性红G (AR1)作为研究对象,采用UV-vis对CoTAPc-OMC催化体系对AR1的催化降解性能进行了考察。发现该体系有较好的催化氧化AR1性能,研究了不同温度、pH、底物和双氧水浓度等对催化剂催化降解AR1的性能影响。通过对ln(C0/C)-t和lnk-1/T作图,发现CoTAPc-OMC催化降解AR1的反应符合一级动力学反应方程,并计算出该催化反应的活化能为61.87KJ/mol。循环实验证明CoTAPc-OMC具有良好的循环使用活性,EPR测试表明该催化反应既不是羟基自由基为主导的反应也不是过氧自由基占主导的反应。同样选用AR1为底物研究CoTAPc-OMC-LQ催化体系的催化性能,发现该体系在大量无机盐存在下能具有较好的催化AR1降解性能。并研究了温度、pH、底物浓度等因素对体系的催化性能的影响,发现随着温度的升高反应速率越快,研究发现该催化反应也符合一级动力学方程,通过阿伦尼乌斯公式计算出该催化反应的活化能为48.22KJ/mol,比CoTAPc-OMC催化体系降低了13.65KJ/mol,并且克服了传统生物酶遇高温失活的劣势。当pH为3时,催化活性较低,随着pH的升高,反应速率加快,研究发现该催化体系从弱酸性到弱碱性都具有较高的催化活性, pH适用范围较广。循环6次后,该催化剂体系仍有较高的活性,这说明CoTAPc-OMC-LQ有较好的可循环性。通过与CoTAPc-OMC催化体系比较,发现该体系的活性较高。EPR测试的结果表明该催化也不是羟基自由基为主导的反应或过氧自由基占主导的反应。
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