全球变化研究领域一个重要的科学问题是全球大气CO₂收支不平衡,存在1.8³.4 Pg C/y的“遗漏汇”。碳酸盐岩是全球最大的碳库,大量研究表明岩溶作用积极参与各个时间尺度的全球碳循环,响应全球变化,并形成约占“遗漏汇”1/3的岩溶碳汇。传统的观点认为,碳酸盐岩的溶解主要来自于大气/土壤CO₂与水形成的H2CO₃的作用,岩溶地下水中HCO₃-一半来自大气/土壤CO₂,从而形成碳汇。但不断增强的人类活动如农业活动、城市化等带来的外源酸（硫酸、硝酸）也可以溶蚀碳酸盐岩,但此过程并不消耗大气/土壤CO₂,相反有可能向大气排放CO₂成为碳源,这一方面影响岩溶作用碳循环过程,另一方面也影响全球碳循环。因此,研究外源酸对岩溶碳循环的影响对准确评估岩溶作用的碳汇效应、完善全球碳循环模型具有重要的科学意义。论文选择西南典型岩溶地区城市化快速发展的重庆南山老龙洞地下河流域为研究对象,同时选择受人类干扰较小的丰都雪玉洞地下河流域为对照点,通过野外动态监测、定期（月）及暴雨期间高频采样分析,结合高分辨率水位、水质自动记录,获取两流域不同时间尺度（月、时、分）的水文和水文地球化学数据,分析具有相似地质、气候、海拔、流域面积的两流域地下水的不同水文、水化学时空变化特征。将水化学指标与δ¹³CDIC值相结合,定性分析外源酸（硫酸、硝酸）对两流域岩溶碳循环过程的影响;结合水化学指标与δ34SSO₄、δ¹⁸OSO₄、δ¹⁵NNO₃、δ¹⁸ONO₃、δ¹⁸OH2O等同位素特征,运用SIAR（Stable Isotope Analysis in R）模型定量解析两流域不同来源外源酸（硫酸、硝酸）在地下河水中SO₄^2-、NO₃^-中的贡献率;通过建立概念模型,依据水化学—径流法建立适用于受外源酸（硫酸、硝酸）影响流域的岩溶碳汇/源量估算方法,定量评估外源酸（硫酸、硝酸）对流域尺度的岩溶碳汇/源量的影响,并揭示外源酸影响下岩溶碳汇/源量的变化规律和主控因子。根据上述研究思路和方法,得出以下主要结论:1、老龙洞地下水系统中外源酸（硫酸、硝酸）明显参与了碳酸盐岩的溶蚀。酸雨、硫化物氧化、污水、农业化肥、粪肥等是硫酸、硝酸的重要来源;雪玉洞地下水系统主要受岩溶作用控制。老龙洞地下水水化学类型为HCO₃-SO₄-Ca型;雪玉洞地下水水化学类型为HCO₃-Ca型。老龙洞地下水中[Ca²⁺+Mg²⁺]和[HCO₃-]相关性较低,当量浓度比值为0.5¹,但[Ca²⁺+Mg²⁺]与[HCO₃-+SO₄^2-+NO₃^-]显著线性正相关,且当量浓度比值约为1;雪玉洞地下水[Ca²⁺+Mg²⁺]和[HCO₃-]显著线性正相关,且当量浓度比值约为1。老龙洞地下水δ¹³CDIC值为-13.78^-8.25‰,且与[HCO₃-]具有一定的正相关关系;雪玉洞地下河δ¹³CDIC值为-15.15^-11.98‰,δ¹³CDIC值与[HCO₃-]相关性不显著。从[SO₄^2-+NO₃^-]/[HCO₃-]与[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃-]及δ¹³CDIC与[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃-]、[SO₄^2-+NO₃^-]/[Ca²⁺+Mg²⁺]、[SO₄^2-+NO₃^-]/[HCO₃-]当量浓度比值关系分析,老龙洞地下水位于碳酸溶蚀碳酸盐岩和硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩两端元之间;雪玉洞地下水位于碳酸溶蚀碳酸盐岩端元附近。老龙洞地下河TDS（Total Dissolved Solids）及SO₄^2-、DIN（Dissolved Inorganic Nitrogen）、Na+、Cl-等离子浓度远高于雪玉洞地下河。示踪实验显示老龙洞地下河与生活污水、农业污水相通,并表现出明显的硝化作用。老龙洞地下河流域酸雨率为73.68%,降水中SO₄^2-、NH⁴⁺、NO₃^-的质量浓度均为雪玉洞流域的2倍左右。2、老龙洞地下河98.2%的SO₄^2-源被SIAR模型解译出,其中42.7%来自硫酸,21.6%来自人类活动产生的硫酸。暴雨条件下老龙洞地下河SO₄^2-中45.5%来自硫酸,15.0%来自人类活动产生的硫酸。雪玉洞地下河流域SO₄^2-主要来自于降水。通过野外调查和采样分析确定出老龙洞地下河SO₄^2-主要有五种潜在来源:降水、蒸发岩（石膏）、硫化物氧化、污水和化肥。其中降水、硫化物氧化能产生硫酸。利用SIAR模型对每种源每个月在老龙洞地下河SO₄^2-的贡献率进行计算,结果显示硫酸对地下河SO₄^2-的贡献率为32.4%（3月）⁵0%（4月）,其中降水贡献率为2.85（3月）²4.5%（8月）,并与降水量呈线性正相关。暴雨条件下老龙洞地下河SO₄^2-输出量对降水量敏感响应,不同来源的SO₄^2-对地下河的贡献率在暴雨与非暴雨条件有较大差异,在研究老龙洞地下河流域硫酸对岩溶碳循环影响时需将暴雨条件单独分析。3、老龙洞地下河流域发生了明显的硝化、反硝化作用。地下河中86.4%的NO₃^-被SIAR模型解译出,其中98.7%来自硝酸,97.1%来自人类活动产生的硝酸。暴雨条件下,模型解译出82.9%的NO₃^-,其中99.3%来自硝酸,94.7%来自人类活动产生的硝酸。旱季、雨季、暴雨条件下,三氮在岩溶水系统中具有不同的运移路径和转化方式。雪玉洞地下河流域NO₃^-主要来自土壤有机氮。通过野外调查和采样分析确定出老龙洞地下河NO₃^-共有5种潜在来源:降水、化肥、污水/动物排泄物、土壤有机氮、降水和化肥中NH⁴⁺的硝化。除以NO₃^-形式存在的化肥外,其它来源的NO₃^-在形成过程中均能产生H+。非暴雨条件下老龙洞地下河有明显的反硝化作用过程,氮、氧同位素分馏系数分别为-4.43‰、-4.00‰。暴雨条件下老龙洞地下河流域硝化作用增强,三氮及δ¹⁵NNO₃、δ¹⁸ONO₃值变化幅度较大。老龙洞地下水系统中,三氮在不同气候条件具有不同的运移路径与转化方式:旱季经落水洞、竖井等随管道流运移进入地下河,并以NH⁴⁺为主要赋存形式;雨季除在落水洞、竖井中随管道流运移外,也在土壤、表层岩溶带、深部裂隙中以扩散流方式运移,并发生硝化作用,以NO₃^-为主要赋存形式。暴雨条件下三氮运移转化过程可概括为4阶段:第Ⅰ阶段以NH⁴⁺随管道流运移为主要特征;第Ⅱ阶段以NO₃^-随“老水”扩散流运移为主要特征;第Ⅲ阶段以NO₂-随“新水”扩散流运移为主要特征;第Ⅳ阶段以NO₃^-随“新水”扩散流运移为主要特征。雪玉洞地下河NH⁴⁺、NO₂-浓度均低于仪器检测下限,NO₃^-浓度较低,全年均处于天然水状态。地下河与降水中δ¹⁸ONO₃差异显著,NO₃^-几乎都来自土壤有机氮。4、在建立的概念模型基础上,用水化学—径流法建立起适用于受外源酸（硫酸、硝酸）影响流域的岩溶碳汇/源量估算方法:式中:NCSF（Net Carbon Sink Flux）为流域岩溶碳汇量（t CO₂/（km^·a））;Q为流量（m3/s）;A为流域面积（km^）;[HCO₃-]、[SO₄^2-]酸源、[NO₃^-]酸源分别为水体中HCO₃-和硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的SO₄^2-、NO₃^-的摩尔浓度（mmol/L）;44是CO₂分子量。5、老龙洞地下河流域岩溶碳汇量为35.50 t CO₂/（km^·a）,硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的潜在碳源量分别为17.17 t CO₂/（km^·a）、3.58 t CO₂/（km^·a）,其中,人类活动输入的硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的潜在碳源量分别为7.44 t CO₂/（km^·a）、3.48 t CO₂/（km^·a）。雪玉洞流域岩溶碳汇量为30.34 t CO₂/（km^·a）,硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的潜在碳源量分别为2.16 t CO₂/（km^·a）、1.17 t CO₂/（km^·a）。两流域岩溶碳汇量、碳源量均为雨季大于旱季,均以流量为主控因子。如果不考虑外源酸（硫酸、硝酸）对岩溶碳循环的影响,老龙洞、雪玉洞地下河流域岩溶碳汇量将被估算为56.34 t CO₂/（km^·a）、33.67 t CO₂/（km^·a）,分别增加58.42%、10.96%,可见,在人类活动干扰较强或地层中含硫化物矿物的流域,外源酸对岩溶碳循环的影响远大于人类活动干扰较小、地层中不含硫化物矿物的流域,在计算岩溶碳汇量时应考虑外源酸的影响。老龙洞地下河流域外源酸（硫酸、硝酸）对岩溶碳循环影响雨季大于旱季,暴雨期间影响更大。硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的潜在碳源量与岩溶碳汇量的比值全年为0.58,旱季为0.35,雨季为0.73,暴雨条件下为0.77。雪玉洞地下河流域硫酸、硝酸产生的潜在碳源量与岩溶碳汇量的比值全年变化不大,外源酸对岩溶碳循环影响也相对较小且稳定。