由含氮配体构筑的过渡金属配位聚合物的合成、结构及性质分析

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设计与合成新型的金属配位聚合物,在最近几十年里受到国内外学者广泛的关注,不仅仅是因为配位聚合物拥有奇异、迷人的骨架结构,还是由于其在材料方面的潜在应用(催化、磁性、传导、发光、非线性光学和微孔材料等)。据我们所知,有机配体对配合物的框架与理化性质具有着很大的影响。在本文中,我们以有机羧酸和含氮配体(Me2bpy、Medpq和MOPIP)为共配体,采用水热合成法生长出了6个金属-有机配位聚合物,并利用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热稳定性分析对它们的结构进行了表征。同时,我们在常温下对配合物的荧光光谱做了分析。为了进一步了解配合物的成键和电子转移情况,我们还应用量子理论计算,对配位聚合物1、2、3、6的自然键轨道(NBO)进行了分析。主要研究内容和成果如下:  1)以4,4-二甲基-2,2-联吡啶(Me2bpy)和芳香羧酸(1,3-H2bdc=1,3-苯二甲酸,4,4-H2oba=4,4-二苯醚二甲酸)作为共配体,与过渡金属配位制备了两个配位聚合物:[Mn2(1,3-bdc)2(Me2bpy)2]·Me2bpy(1)和[Co(4,4-oba)(Me2bpy)](2)。在配合物1中,每个金属中心Mn2+离子都与来自同一个Me2bpy的两个N原子和四个来自三个不同的1,3-bdc2-的O原子配位,形成一个六配位环境。配合物1表现为一个二维波浪形的层状结构,并在π-π堆积作用下进一步连接形成三维网络结构。在配合物2中,每个金属中心Co2+离子与两个来自同一个Me2bpy的N原子和四个来自两个不同4,4-oba2-的O原子配位,形成一个六配位的环境。配合物2表现为一个一维的螺旋链状结构,并在π-π堆积作用下进一步连接形成三维网络结构。  2)以2-甲基吡嗪[3,2-f:2,3-h]喹喔啉(Medpq)和芳香羧酸(4,4-H2oba=4,4-二苯醚二甲酸,H3tma=均苯三甲酸)作为共配体,与过渡金属配位制备了两个配位聚合物:[Mn(4,4-oba)(Medpq)]·Medpq(3)和[Pb4(tma)3(Medpq)4]·2Medpq(4)。在配合物3中,金属中心Mn2+离子和来自一个Medpq的两个N原子和来自三个4,4-oba2-的四个O原子配位,形成一个六配位的八面体结构。配合物3表现为一个一维的双链结构。在配合物4中,两个金属中心pb2+离子的配位环境不同,Pb12+与来自同一个Medpq的两个N原子和来自两个tma3-的四个O原子配位,形成一个六配位的八面体结构。Pb22+与来自同一个 Medpq的两个N原子和来自三个tma3-的四个O原子配位,形成一个六配位环境。配合物4表现为一维的宽带状结构。  3)以{2-(-甲氧基)-氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗琳(MOPIP)和羧酸(4,4-H2oba=4,4-二苯醚二甲酸,H2ox=草酸)作为共配体,与过渡金属配位制备了两个配位聚合物:[Mn2(4,4-oba)2(MOPIP)4](5)和[Cd(ox)(MOPIP)2]·2H2O(6)。在配合物5中,Mn2+与来自两个MOPIP的四个N原子和来自两个4,4-oba2-的两个O原子配位,形成一个扭曲的八面体构型。配合物5是一个双核的零维离散结构,它在π-π堆积和氢键的作用下,进一步形成了三维网络状结构。在配合物6中,Cd2+与来自两个MOPIP的四个N原子和来自同一个ox2-的O两个原子配位,形成一个扭曲的八面体构型。配合物6是一个零维离散结构,它在π-π堆积和氢键的作用下,进一步形成了三维网络状结构。
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