La1-xSrxMO3±δ(M=Co, Mn)纳米粒子制备及其对乙酸乙酯和甲苯氧化反应的催化性能

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挥发性有机物(Volatile organic compounds,即VOCs)是一类主要的大气环境污染物,给人类的健康带来严重威胁。催化氧化法是目前公认的最有效的处理VOCs的手段之一,其中高活性催化剂的研发是实现这一过程的关键。钙钛矿型氧化物La1?xSrxMO3±δ(M = Co, Mn)催化剂以其成本低和催化净化VOCs效果好等特点越来越受到人们的关注。本文工作采用柠檬酸络合法和柠檬酸络合-水热合成联用法制备了La1?xSrxMO3±δ(x = 0, 0.4)纳米粒子催化剂,利用X射线衍射(XRD)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线能量分散元素分析(EDAX)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(O2-TPD)、程序升温还原(H2-TPR)以及比表面积测定和过渡金属离子氧化态化学分析等技术表征了其物理性质和化学性质,评价了这些纳米粒子对乙酸乙酯和甲苯氧化反应的催化活性。结果表明,所得催化剂均为单相菱方钙钛矿型结构,比表面积为16~32 m2/g,其中用柠檬酸络合-水热合成联用法制得的Sr掺杂的钴酸镧催化剂为较均匀的短棒状纳米粒子,其粒径为20~30 nm和长度为60~80 nm。La1?xSrxMnO3+δ(x = 0, 0.4)中的Mn以Mn4+和Mn3+存在,随Sr2+取代量的增加,Mn4+含量升高而非化学计量氧(过量氧)量下降,催化剂的氧化还原能力增强。La1?xSrxCoO3?δ(x = 0, 0.4)中的Co以Co3+和Co2+存在,随Sr2+取代量的增加,Co3+含量和非化学计量氧量(氧空位密度)升高,催化剂的氧化还原能力增强。La1?xSrxMO3±δ纳米粒子对VOCs(即乙酸乙酯和甲苯)氧化反应具有优异的催化活性,其中La1?xSrxCoO3?δ的催化活性高于相应的La1?xSrxMnO3+δ的,且以柠檬酸络合-水热合成联用法所得La0.6Sr0.4CoO2.78为最佳:在VOCs浓度为1000 ppm、VOCs/O2摩尔比为1/400和空速为20000 h?1的条件下,乙酸乙酯和甲苯在La0.6Sr0.4CoO2.78上完全氧化时的温度分别为175 oC和225 oC,且氧化反应的产物只有CO2和H2O,并无其它副产物形成。基于La1?xSrxMO3±δ(M = Co, Mn; x = 0, 0.4)的物化性质及其催化活性之综合考虑,我们认为催化活性除了与催化剂的比表面积有关外,还与其结构缺陷(非化学计量氧)浓度和氧化还原能力相关。
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