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硅(Si)材料因其高理论比容量、低脱锂电位、储量丰富和环境友好等特性被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而,在实际应用过程中,受限于导电性差,体积膨胀等问题,硅负极的容量迅速衰减至失效,并且会引发一系列的安全问题。基于此,本论文以硅负极的高效利用为出发点,采用硅碳复合的策略,提升其性能,为发展下一代锂离子电池材料奠定基础。具体内容如下:
1、以聚苯胺为碳源,首先通过聚合和碳化过程在包覆了SiO2模板层的Si表面形成碳外壳(Si@SiO2@C),然后利用HF刻蚀掉模板层,构筑出中空结构,制备出以聚苯胺为碳源的中空核壳结构纳米硅碳复合材料(Si@Hollow@C),硅碳氮质量比为3∶5.86∶1.14。此结构能够预留空间以适应Si在嵌锂过程中的体积膨胀;而碳壳一方面可以起到缓冲保护作用,另一方面也可以稳定SEI膜生长并改善电子电导率。相应的Si@Hollow@C电池(电极中活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为7∶1.5∶1.5,后续电极制备均同此比例)在0.05C(1C=1.295A/g)倍率下首圈放电比容量达1207.40mAh/g,首周效率62.38%;电池循环稳定后可逆放电比容量为787.19mAh/g,库伦效率为96.05%,并且具有良好的倍率性能,优于直接Si@C复合负极,充分证实了中空核壳结构的存在对于提升复合材料电化学性能的重要意义。
2、进一步,通过液相分散掺入一定比例的氧化石墨烯(GO),经热解还原过程制备出一种纳米硅复合多碳相材料Si@Graphene/C,其硅、碳壳(含氮)、石墨烯的质量比为3∶7∶1.5。在该材料中,石墨烯与聚苯胺碳化壳互相粘连,共同将纳米硅颗粒包覆在内部,形成三维导电网络体系,而柔性石墨烯也起到了一定缓冲作用。相应的电池在0.05C(1C=1.174A/g)倍率下首圈放电比容量达1125.80mAh/g,库伦效率为60.92%;电池稳定后可逆放电比容量为704.47mAh/g,效率96.39%。
3、此外,通过机械球磨法在石墨粉中直接掺入纳米硅制得Si/Graphite材料(Si与石墨质量比1∶10),在0.05C(1C=0.664A/g)倍率下稳定可逆放电比容量为579.64mAh/g,且循环稳定性能良好。进一步,以葡萄糖为碳源通过水热法对硅纳米颗粒包覆,再经高温碳化过程制备得到Si@C-glc复合材料(硅碳质量比3∶7)。其循环性能与前聚苯胺为碳源的Si@C相似,容量衰减速率很快,0.05C倍率下到50圈时,放电比容量仅剩余200.90mAh/g,这种快速的容量衰减主要是由于硅的体积膨胀引起的,这也从侧面说明引入适当的中空层对提升硅负极的电化学性能具有重要意义。
1、以聚苯胺为碳源,首先通过聚合和碳化过程在包覆了SiO2模板层的Si表面形成碳外壳(Si@SiO2@C),然后利用HF刻蚀掉模板层,构筑出中空结构,制备出以聚苯胺为碳源的中空核壳结构纳米硅碳复合材料(Si@Hollow@C),硅碳氮质量比为3∶5.86∶1.14。此结构能够预留空间以适应Si在嵌锂过程中的体积膨胀;而碳壳一方面可以起到缓冲保护作用,另一方面也可以稳定SEI膜生长并改善电子电导率。相应的Si@Hollow@C电池(电极中活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为7∶1.5∶1.5,后续电极制备均同此比例)在0.05C(1C=1.295A/g)倍率下首圈放电比容量达1207.40mAh/g,首周效率62.38%;电池循环稳定后可逆放电比容量为787.19mAh/g,库伦效率为96.05%,并且具有良好的倍率性能,优于直接Si@C复合负极,充分证实了中空核壳结构的存在对于提升复合材料电化学性能的重要意义。
2、进一步,通过液相分散掺入一定比例的氧化石墨烯(GO),经热解还原过程制备出一种纳米硅复合多碳相材料Si@Graphene/C,其硅、碳壳(含氮)、石墨烯的质量比为3∶7∶1.5。在该材料中,石墨烯与聚苯胺碳化壳互相粘连,共同将纳米硅颗粒包覆在内部,形成三维导电网络体系,而柔性石墨烯也起到了一定缓冲作用。相应的电池在0.05C(1C=1.174A/g)倍率下首圈放电比容量达1125.80mAh/g,库伦效率为60.92%;电池稳定后可逆放电比容量为704.47mAh/g,效率96.39%。
3、此外,通过机械球磨法在石墨粉中直接掺入纳米硅制得Si/Graphite材料(Si与石墨质量比1∶10),在0.05C(1C=0.664A/g)倍率下稳定可逆放电比容量为579.64mAh/g,且循环稳定性能良好。进一步,以葡萄糖为碳源通过水热法对硅纳米颗粒包覆,再经高温碳化过程制备得到Si@C-glc复合材料(硅碳质量比3∶7)。其循环性能与前聚苯胺为碳源的Si@C相似,容量衰减速率很快,0.05C倍率下到50圈时,放电比容量仅剩余200.90mAh/g,这种快速的容量衰减主要是由于硅的体积膨胀引起的,这也从侧面说明引入适当的中空层对提升硅负极的电化学性能具有重要意义。