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化学战剂(CWAs)不仅对公众安全构成巨大的威胁而且对环境造成污染和破坏，因此开发新型环境友好的能够有效降解CWAs的解毒材料对维护社会安全稳定具有重要意义。目前，金属有机骨架材料(MOFs)作为降解化学战剂的催化剂引起了人们的广泛关注。UiO-67(Zr)(分子式[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BPDC)6])和MOF-808(Ce)(分子式[Ce6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BTC)2(OH)6(H2O)6])的结构中都含有强路易斯酸性金属中心(Zr4+和Ce4+)与碱性的氢氧根结合形成的MⅣ-OH-MⅣ结构，该结构与水解神经性毒剂的生物酶磷酸三酯酶(PTE)结构相似。此外，上述两种MOFs的结构中由于含有有机配体的缺失所造成的缺陷，产生了更大的孔隙和活性金属位点，从而增加了MOF中金属活性位点与毒剂的接触几率，加速了对神经性毒剂的催化水解速率。此外，H5PV2Mo10O40是对糜烂性毒剂芥子气（HD）及其模拟物CEES具有良好的催化氧化降解活性的Keggin型多酸。本论文选取对神经性毒剂具有水解降解活性的MOFs材料UiO-67(Zr)和MOF-808(Ce)为载体装载对糜烂性毒剂具有催化氧化降解活性的H5PV2Mo10O40，制备了两种对神经性毒剂和糜烂性毒剂具有双功能降解性能的复合材料PV2Mo10@UiO-67(Zr)和PV2Mo10@MOF-808(Ce)。另外，解析了能够有效降解神经性毒剂和糜烂性毒剂的具有AlⅢ-OH-AlⅢ结构的分子式为[ε-Al13O4(OH)24(H2O)12][PMo10V2O40](OH)2.10H2O的双功能离子簇化合物的单晶结构，初步研究了该材料对感染了HD和GD毒剂的小鼠皮肤的消毒和治疗效果。本论文的主要研究结果如下:
1、复合材料PV2Mo10@MOF-808(Ce)的合成及其对芥子气模拟剂CEES和神经性毒剂模拟剂DMNP的催化性能研究
通过浸渍法，将对CEES具有催化氧化活性的Keggin型多酸H5PV2Mo10O40(12（A）)负载到MOF-808(Ce)的大金刚烷笼(18(A))中，制备了不同H5PV2Mo10O40负载量的PV2Mo10@MOF-808(Ce)复合材料，通过IR、XRD、SEM-EDS、TGA和XRF等表征手段对所合成的系列复合材料进行了表征。同时，考察了复合材料对CCES和DMNP的催化降解性能。实验结果表明，PV2Mo10@MOF-808(Ce)催化降解CEES的最优降解条件为:H5PV2Mo10O40的负载量为16.36％的催化剂PV2Mo10@MOF-808(Ce)(C3)用量为40mg，反应时间为2h，在最优降解条件下，对CEES(4μL)的消解率可以达到93.91％，明显高于在相同实验条件下，单组份H5PV2Mo10O40和MOF-808(Ce)对CEES的降解率(H5PV2Mo10O40:20.1％;MOF-808(Ce):87.51％)。在N-乙基吗啉缓冲溶液(pH=10)条件下，复合材料C3用量为5mg时在25min内对DMNP(160μL，25mg/mL)可实现完全降解，速率低于单组份MOF-808(Ce)对DMNP的降解速率(8min，100％)。上述结果表明将适量的H5PV2Mo10O40负载进MOF-808(Ce)的大孔中合成的复合材料对DMNP具有优异的水解性能和对CEES的氧化降解能力。该复合材料对CEES和DMNP的降解过程均符合一级反应动力学，降解CEES和DMNP半衰期和动力学常数分别为27.77min，-0.02496min-1和1.895min，-0.36569min-1;MOF-808(Ce)降解DMNP的半衰期和动力学常数为0.642min，-1.07941min-1。通过GC-MS和UV-vis方法分别对糜烂性毒剂模拟物CEES和神经性毒剂模拟物DMNP进行降解产物分析，发现降解产物中分别检测到了CEES的氧化产物CEESO和DMNP的水解产物对硝基苯酚，表明该复合材料对CEES和DMNP分别采取了氧化降解和水解降解机理。证明该材料是一种具有双催化活性的非均相复合材料，为化学战剂的降解提供了一种高效可行的方法。
2、复合材料PV2Mo10@UiO-67(Zr)的合成及其对芥子气(HD)和沙林(GB)的催化性能研究
通过水热法，将对HD具有催化氧化活性的Keggin型多酸H5PV2Mo10O40(12(A))封装入对GB具有水解降解活性的Zr基MOFUiO-67(Zr)的八面体笼(18-23(A))中，制备了不同H5PV2Mo10O40负载量的PV2Mo10@UiO-67(Zr)复合材料，通过IR、P-XRD、SEM-EDX、TGA和XRF等表征手段对所合成的系列复合材料进行了表征。考察了复合材料对HD和GB的催化降解性能。结果表明，室温条件下PV2Mo10@UiO-67(Zr)对HD的最优降解条件为:H5PV2Mo10O40的负载量为21.52％的催化剂PV2Mo10@UiO-67(Zr)（记为U4）用量为30mg，反应时间为2h，在最优降解条件下对HD(4μL)的消解率可以达到95.61％，明显高于在相同实验条件下，单组份H5PV2Mo10O40和UiO-67(Zr)对HD的降解率(H5PV2Mo10O40:19.15％;UiO-67(Zr):88.7％)。复合材料U4用量为30mg时在30min内对GB(4μL)的降解率可以达到96.53％，略低于单组份UiO-67(Zr)对GB的降解率(98.7％)，这表明将合适量的H5PV2Mo10O40封装到UiO-67(Zr)中形成的复合材料PV2Mo10@UiO-67(Zr)对GB仍然具有优异的降解性能。复合材料U4对HD和GB的降解过程均符合一级反应动力学，对HD和GB半衰期和动力学常数分别为33.65min，0.0206min-1和8.61min，0.08055min-1;UiO-67(Zr)降解GB的半衰期和动力学常数为6.79min，0.10205min-1。分别通过GC-MS和UV-vis方法对HD的模拟物CEES和GB的模拟物甲基对氧磷(DMNP)进行降解产物分析，发现降解产物中分别检测到了CEES的氧化产物亚砜CEESO和DMNP的水解产物对硝基苯酚，表明该复合材料中的H5PV2Mo10O40和UiO-67(Zr)对CEES和DMNP分别采取了氧化降解和水解降解机理。该复合材料是一种具有双催化功能的非均相复合材料，该复合材料有望集成到透气性良好的纤维织物中制备防护服等。
3、离子簇化合物[ε-Al13O4(OH)24(H2O)12][PMo10V2O40](OH)2·10H2O（记为Al13-PV2Mo10）的单晶结构解析及其对感染了芥子气（HD）和梭曼(GD)的小鼠皮肤的消毒和治疗功效的研究
将具有仿生酶结构的Keggin型铝氧羟基阳离子簇[ε-Al13O4(OH)24(H2O)12]7+和多酸阴离子簇PV2Mo10O405-在水溶液中相互作用制备得到全无机离子簇合物Al13-PV2Mo10。通过MAS-NMR、XRD、IR等方法对该化合物进行了表征并解析了其单晶结构。建立小鼠皮肤芥子气(HD)和梭曼(GD)染毒模型，初步研究了Al13-PV2Mo10对染毒小鼠皮肤的防护和治疗作用。结果表明，Al13-PV2Mo10对被HD染毒的豚鼠皮肤和被GD染毒的昆明小鼠皮肤具有显著的消毒功效，能够有效缓解由HD造成的皮肤糜烂，有效降低由剧毒GD造成的小鼠死亡率。与目前最有效的皮肤消毒材料Fullers earth进行比较，消毒效率:Al13-PV2Mo10（化学降解机理）＞Fullers earth（物理吸附机理）。本研究表明，如果将Al13-PV2Mo10粉末作为一种皮肤消毒分散剂，它将是一种很有前景的化学战剂皮肤消毒和防护材料。
1、复合材料PV2Mo10@MOF-808(Ce)的合成及其对芥子气模拟剂CEES和神经性毒剂模拟剂DMNP的催化性能研究
通过浸渍法，将对CEES具有催化氧化活性的Keggin型多酸H5PV2Mo10O40(12（A）)负载到MOF-808(Ce)的大金刚烷笼(18(A))中，制备了不同H5PV2Mo10O40负载量的PV2Mo10@MOF-808(Ce)复合材料，通过IR、XRD、SEM-EDS、TGA和XRF等表征手段对所合成的系列复合材料进行了表征。同时，考察了复合材料对CCES和DMNP的催化降解性能。实验结果表明，PV2Mo10@MOF-808(Ce)催化降解CEES的最优降解条件为:H5PV2Mo10O40的负载量为16.36％的催化剂PV2Mo10@MOF-808(Ce)(C3)用量为40mg，反应时间为2h，在最优降解条件下，对CEES(4μL)的消解率可以达到93.91％，明显高于在相同实验条件下，单组份H5PV2Mo10O40和MOF-808(Ce)对CEES的降解率(H5PV2Mo10O40:20.1％;MOF-808(Ce):87.51％)。在N-乙基吗啉缓冲溶液(pH=10)条件下，复合材料C3用量为5mg时在25min内对DMNP(160μL，25mg/mL)可实现完全降解，速率低于单组份MOF-808(Ce)对DMNP的降解速率(8min，100％)。上述结果表明将适量的H5PV2Mo10O40负载进MOF-808(Ce)的大孔中合成的复合材料对DMNP具有优异的水解性能和对CEES的氧化降解能力。该复合材料对CEES和DMNP的降解过程均符合一级反应动力学，降解CEES和DMNP半衰期和动力学常数分别为27.77min，-0.02496min-1和1.895min，-0.36569min-1;MOF-808(Ce)降解DMNP的半衰期和动力学常数为0.642min，-1.07941min-1。通过GC-MS和UV-vis方法分别对糜烂性毒剂模拟物CEES和神经性毒剂模拟物DMNP进行降解产物分析，发现降解产物中分别检测到了CEES的氧化产物CEESO和DMNP的水解产物对硝基苯酚，表明该复合材料对CEES和DMNP分别采取了氧化降解和水解降解机理。证明该材料是一种具有双催化活性的非均相复合材料，为化学战剂的降解提供了一种高效可行的方法。
2、复合材料PV2Mo10@UiO-67(Zr)的合成及其对芥子气(HD)和沙林(GB)的催化性能研究
通过水热法，将对HD具有催化氧化活性的Keggin型多酸H5PV2Mo10O40(12(A))封装入对GB具有水解降解活性的Zr基MOFUiO-67(Zr)的八面体笼(18-23(A))中，制备了不同H5PV2Mo10O40负载量的PV2Mo10@UiO-67(Zr)复合材料，通过IR、P-XRD、SEM-EDX、TGA和XRF等表征手段对所合成的系列复合材料进行了表征。考察了复合材料对HD和GB的催化降解性能。结果表明，室温条件下PV2Mo10@UiO-67(Zr)对HD的最优降解条件为:H5PV2Mo10O40的负载量为21.52％的催化剂PV2Mo10@UiO-67(Zr)（记为U4）用量为30mg，反应时间为2h，在最优降解条件下对HD(4μL)的消解率可以达到95.61％，明显高于在相同实验条件下，单组份H5PV2Mo10O40和UiO-67(Zr)对HD的降解率(H5PV2Mo10O40:19.15％;UiO-67(Zr):88.7％)。复合材料U4用量为30mg时在30min内对GB(4μL)的降解率可以达到96.53％，略低于单组份UiO-67(Zr)对GB的降解率(98.7％)，这表明将合适量的H5PV2Mo10O40封装到UiO-67(Zr)中形成的复合材料PV2Mo10@UiO-67(Zr)对GB仍然具有优异的降解性能。复合材料U4对HD和GB的降解过程均符合一级反应动力学，对HD和GB半衰期和动力学常数分别为33.65min，0.0206min-1和8.61min，0.08055min-1;UiO-67(Zr)降解GB的半衰期和动力学常数为6.79min，0.10205min-1。分别通过GC-MS和UV-vis方法对HD的模拟物CEES和GB的模拟物甲基对氧磷(DMNP)进行降解产物分析，发现降解产物中分别检测到了CEES的氧化产物亚砜CEESO和DMNP的水解产物对硝基苯酚，表明该复合材料中的H5PV2Mo10O40和UiO-67(Zr)对CEES和DMNP分别采取了氧化降解和水解降解机理。该复合材料是一种具有双催化功能的非均相复合材料，该复合材料有望集成到透气性良好的纤维织物中制备防护服等。
3、离子簇化合物[ε-Al13O4(OH)24(H2O)12][PMo10V2O40](OH)2·10H2O（记为Al13-PV2Mo10）的单晶结构解析及其对感染了芥子气（HD）和梭曼(GD)的小鼠皮肤的消毒和治疗功效的研究
将具有仿生酶结构的Keggin型铝氧羟基阳离子簇[ε-Al13O4(OH)24(H2O)12]7+和多酸阴离子簇PV2Mo10O405-在水溶液中相互作用制备得到全无机离子簇合物Al13-PV2Mo10。通过MAS-NMR、XRD、IR等方法对该化合物进行了表征并解析了其单晶结构。建立小鼠皮肤芥子气(HD)和梭曼(GD)染毒模型，初步研究了Al13-PV2Mo10对染毒小鼠皮肤的防护和治疗作用。结果表明，Al13-PV2Mo10对被HD染毒的豚鼠皮肤和被GD染毒的昆明小鼠皮肤具有显著的消毒功效，能够有效缓解由HD造成的皮肤糜烂，有效降低由剧毒GD造成的小鼠死亡率。与目前最有效的皮肤消毒材料Fullers earth进行比较，消毒效率:Al13-PV2Mo10（化学降解机理）＞Fullers earth（物理吸附机理）。本研究表明，如果将Al13-PV2Mo10粉末作为一种皮肤消毒分散剂，它将是一种很有前景的化学战剂皮肤消毒和防护材料。